First-principle investigation of AlSi₂P and GaGe₂As crystals.pdf Введение Поиск материалов, обладающих совокупностью полупроводниковых свойств, высокой химической устойчивости и экстремальной твердости, сопоставимой с твердостью алмаза и кубического нитрида бора (c-BN), инициировал синтез соединений BxCyNz с разной концентрацией (x, y и z соответственно) и кристаллической структурой [1-21]. Результатом этих работ, где были изучены различные структурные модификации, полученные экспериментально методами химического осаждения (chemical vapor deposition, CVD), вакуумного напыления (physical vapor deposition, PVD), алмазных наковален (diamond-anvil cell, DAC), высокой температуры и высокого давления (High Pressure High Temperature, HPHT), стал вывод, что одной из перспективных кристаллических структур соединений BxCyNz является структура типа халькопирита (CuFeS2) с пространственной группой (или , № 122). Однако синтезировать такой алмазоподобный и изоэлектронный аналог халькопирита (BNC2 ≡ BC2N) до сих пор не удалось из-за технических трудностей и специфики технологических условий эксперимента: высокие давления от 7 до 20 ГПа и высокая температура порядка 2000 °C [8, 22, 23]. В частности, переход из гексагональной фазы (BC2N) в кубическую (c-BC2N) был осуществлен в работе [8] под давлением 18 ГПа при температуре более 2200 °C. Теоретические исследования гексагональной, орторомбической, тетрагональной и кубической структур кристаллов B2CN и BC2N проведены в работах [1, 4, 8, 21, 24-26]. Впервые кристаллы cp-BC2N со структурой халькопирита были изучены с помощью программного кода CASTEP [25, 26]. Итогом этих исследований стали параметры кристаллической решетки, данные об энергетической зонной структуре, оптических свойствах и динамике решетки тетрагонального cp-BC2N. Моделирование фононного спектра супертвердого соединения cp-BC2N [27] и изучение роли подрешеток в формировании зонной структуры и химической связи в кристаллах B2CN, BC2N, BCN2 [28] позволило разобраться с особенностями заполнения решетки халькопирита атомами разного сорта. Цель данной работы - исследование ab initio методом электронных, колебательных и механических свойств кристаллов AlSi2P и GaGe2As, являющихся изоэлектронными и изоструктурными аналогами кристалла BC2N [27, 28] с решеткой халькопирита, входящих в группу мало изученных соединений III-IV2-V. Кристаллическая структура Заполнение неэквивалентных подрешеток в структуре халькопирита с химической формулой AX2B, реализуемое в кристаллах AlSi2P и GaGe2As, представлено на рис. 1. Атомы Si и Ge размещены в «анионной» подрешетке (X), атомы Al, Ga и P, As упорядоченно занимают позиции в соответствующей катионной подрешетке (A или B). На рис. 1 указаны позиции Вайкоффа (4a, 4b, 8d). Необходимые для расчетов координаты атомов в структуре халькопирита, изображенной на рис. 1, задавались следующим образом: A: (0, 0, 0) и (0, а/2, с/4); B: (0, 0, с/2) и (0, а/2, 3с/4); X: (u, а/4, с/8), (-u, 3a/4, с/8), (3а/4, u, 7с/8), (а/4, -u, 7с/8). Каждый атом в структуре халькопирита окружен четырьмя атомами другого сорта. В кристаллах AlSi2P и GaGe2As соответственно можно выделить «катионные» (катион в центре) AlSi4, GaGe4 и «анионные» (анион в центре) PSi4, AsGe4 тетраэдры. Атомы Si и Ge окружены двумя атомами из III группы (Al и Ga) и двумя атомами из V группы (P и As). Рис. 1. Элементарная ячейка халькопирита, позиции Вайкоффа (4a, 4b, 8d) и координаты атомов (в ед. a и c) в кристаллах AlSi2P и GaGe2As. Зона Бриллюэна халькопирита (справа) Кристаллы AlSi2P и GaGe2As имеют плотную упаковку из атомов с близкими значениями радиусов, входящих в их состав: Al, Si, P (1.43, 1.17, 1.10 Å) и Ga, Ge, As (1.53, 1.33, 1.21 Å), что проявляется в сравнительно малом тетрагональном сжатии (γ = c/a ≈ 2) и малом смещении (на величину δ = 0.25 - u < 0.022) из узлов гранецентрированной кубической подрешетки X атомов Si и Ge. Вычисленные значения равновесных параметров a, c, γ и u для исследуемых кристаллов и их аналога BC2N [25-27] представлены в табл. 1, где также приведены значения длин связей RAX и RBX, которые различаются на величину 0.12 (BC2N), 0.01 (AlSi2P) и -0.07 (GaGe2As) Å. Таблица 1 Параметры кристаллической структуры соединений BC2N, AlSi2P и GaGe2As AX2B a, Å c, Å γ = c/a u RAX, Å RBX, Å φ, град θ, град BC2N [27] [25] [26] 3.6118 3.613 3.614 7.1456 7.147 7.146 1.9784 1.978 1.977 0.261 - - 1.6195 1.586 - 1.5024 1.534 - 46.2 - - 107.7 - - AlSi2P 5.2647 10.3109 1.9585 0.271 2.2386 2.2274 47.3 106.2 GaGe2As 5.7430 11.4603 1.9955 0.270 2.4523 2.5185 47.2 106.4 Углы разворота тетраэдров вокруг оси четвертого порядка c вычисляются по формуле φ = (180/π)•arctang(4u) и обычно имеют значения в интервале от 0° (как в идеальном кристобалите, β-SiO2) до 45° (как в идеальном халькопирите при u = 0.25) [28, 29], но могут и превышать угол 45°. Для исследуемых кристаллов AlSi2P, GaGe2As и их аналога BC2N угол разворота φ > 45°, тогда как валентные углы θ(B-X-B) меньше идеального значения θ = 109.47°, соответствующего координате u = 0.25. В целом искажение тетраэдров Al2SiP2 и Ga2GeAs2 является незначительным. Метод расчета и электронное строение Расчеты энергетической зонной структуры кристаллов AlSi2P и GaGe2As были выполнены с помощью программного кода CRYSTAL [30], основанного на теории функционала плотности DFT (Density Functional Theory), с применением функционала PBE (Perdew-Burke-Enzerhof) [31], на сетке Монхорста Пака 16×16×16 [32]. Для всех атомов был использован полноэлектронный валентно-расщепленный базис гауссовых орбиталей TZVP (Triple-Zeta Valence Plus Polarization). Сходимость по полной энергии находилась в пределах 10-7 эВ/атом. Зонная структура вычислялась по неприводимой части зоны Бриллюэна халькопирита (рис. 1), ограниченной точками высокой симметрии Z, Г, X, P, Y1, Σ1, N, Σ, Y [33]. На рис. 2 представлены фрагменты зонной структуры кристаллов AlSi2P и GaGe2As, содержащие наиболее характерные для структуры халькопирита направления: вдоль оси четвертого порядка c (Г→Z) и в плоскости, перпендикулярной к ней (Г→X). Начало отсчета шкалы энергии совмещено с абсолютным максимумом валентной зоны в обоих кристаллах (точка Г), совпадающим с последним заполненным уровнем (EF). Область запрещенной энергии между валентной зоной и зоной проводимости выделена на рис. 2 серым цветом. Абсолютные минимумы зоны проводимости исследуемых кристаллов расположены в точках Z (AlSi2P) и X (GaGe2As), следовательно, оба кристалла не являются прямозонными. Прямой переход в точке Г из валентной зоны в зону проводимости характеризует прямую запрещенную зону Eg = E17(Г)-E16(Г), которая равна 1.04 (AlSi2P) и 0.28 (GaGe2As) эВ. Величина минимальной непрямой ширины запрещенной зоны составляет для AlSi2P Egind = E17(Z)-E16(Г) = 0.7 эВ, а для GaGe2As Egind = E17(X)-E16(Г) = 0.2 эВ. В кристалле GaGe2As имеется три минимума в точках X (0.2 эВ), Г (0.3 эВ) и Z (0.6 эВ), конкурирующих между собой и отстоящих друг от друга менее чем на 0.5 эВ. В вершине валентной зоны обоих кристаллов расположены однократные энергетические уровни с симметрией Г4V, ниже которых на величину кристаллического расщепления (ΔC) расположены двукратно вырожденные уровни энергии с симметрией Г5V. Величина ΔC = E16(Г4V)-E15(Г5V) обусловлена различием атомов (Al и P или Ga и As), заполняющих катионные подрешетки кристаллов со структурой халькопирита [28, 29], и в данном случае составляет 0.065 (AlSi2P) и 0.011 (GaGe2As) эВ, т.е. почти нулевая (ΔC < 0.1 эВ), что объясняется близостью атомных радиусов элементов Al и P, Ga и As. Рис. 2. Зонная структура кристаллов AlSi2P и GaGe2As. Выделено цветом: вблизи 0 эВ - запрещенная зона (серый); вблизи -10 эВ - особенность, смещенная связка (черный) В целом структура валентных зон кристаллов AlSi2P и GaGe2As, так же как BC2N [27], имеет строение, характерное для типичных двухкатионных соединений с решеткой халькопирита [28, 29]: состоит из трех разрешенных подзон, содержащих 16 (без учета спина) энергетических уровней, разделенных двумя запрещенными участками энергии. Крайние (нижняя и верхняя) разрешенные зоны валентной зоны кристалла формируются в основном из s- и p-состояний анионов (P или As). Средняя разрешенная зона содержит в основном вклады s-состояний элементов IV группы (Si или Ge). Особенностью структуры валентной зоны кристаллов AlSi2P и GaGe2As, в отличие от типичных соединений семейства халькопирита [28, 29], является перераспределение энергетических уровней между нижней и средней зонами: связка из двух энергетических ветвей (выделенная на рис. 2 черным цветом), которая обычно входит в состав нижней s-зоны анионов (атомы P и As), смещена от нее к s-зоне атомов Si и Ge соответственно. Такое перераспределение в валентной зоне кристаллов AlSi2P и GaGe2As обусловлено нетипичным заполнением катионных и анионных подрешеток в структуре халькопирита, изменением ближнего порядка в кристалле и наличием катионных тетраэдров AlSi4 и GaGe4, где атомы Si и Ge являются анионами и одновременно остаются катионами по отношению к соответствующим анионам P и As в тетраэдрах PSi4 и AsGe4. Подобный эффект был обнаружен при изучении электронного строения изоструктурных аналогов BeC-V2 [34], BeCP2 [35], MCN2 [36] (M = Be, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg), Hg-IV-V2 [37] и HgC-V2 [38], где установлена «катион-анионная» роль атомов C по отношению к их ближайшим соседям. Чтобы подтвердить двоякую роль атомов Si и Ge по отношению к своему окружению в кристаллах AlSi2P и GaGe2As, были проведены расчеты плотности распределения заряда валентных электронов ρ(r). Наиболее наглядной является деформационная плотность распределения заряда Δρ(r), которая получается из кристаллической ρ(r) путем вычитания суммарной плотности распределения Σρs(r) для всех свободных атомов, образующих кристалл. Поэтому на рис. 3 представлены соответствующие карты распределения Δρ(r), где штрихпунктирная линия соответствует нулевому, штриховая - отрицательному и сплошная - положительному значению Δρ(r), а изолинии проведены с шагом 0.01 а.е. Рис. 3. Распределение деформационной плотности Δρ(r) (в ед. е/aB3) в кристаллах AlSi2P и GaGe2As (штрихпунктирная линия соответствует Δρ(r) = 0, штриховая - Δρ(r) < 0, сплошная - Δρ(r) > 0) Карты Δρ(r) демонстрируют ту часть плотности заряда, которая определяет взаимодействие между атомами в кристалле. Как видно из рис. 3, для обоих кристаллов AlSi2P и GaGe2As характерно смещение максимумов плотности заряда от центра связей Al-Si и Ga-Ge соответственно в сторону атомов Si и Ge, так же как на связях Si-P и Ge-As - в сторону атомов P и As. Это можно объяснить соотношением электроотрицательностей атомов, образующих кристалл: 1.61 (Al), 1.90 (Si), 2.19 (P) и 1.81 (Ga), 2.01 (Ge), 2.18 (As). Аналогичная картина наблюдается в кристаллах BC2N [27], а также в работах [34-38], где изучалась роль атомов углерода по отношению к ближайшим соседям. Динамика решетки Две формульные единицы кристаллов AlSi2P и GaGe2As содержат 8 атомов, что с учетом симметрии для структуры халькопирита дает спектр решеточных колебаний из 24 колебательных мод, в числе которых 21 оптическая и 3 акустические. Исключение трех акустических мод (B2 и E) позволяет представить нормальные колебания в виде следующего разложения: Γopt = A1 + 2A2 + + 3B1 + 3B2+6E, где A1(Г1), A2(Г2), B1(Г3), B2(Г4) - однократные, а E(Г5) - двукратное неприводимые представления в точке Г - центре зоны Бриллюэна, содержащей необходимую информацию о колебательном спектре кристалла с решеткой халькопирита. Колебательные спектры кристаллов включают инфракрасные (ИК) моды и моды комбинационного рассеяния (КР), которые являются их полной и специфической характеристикой. В спектрах КР кристаллов со структурой халькопирита все моды (кроме A2) являются активными. Теоретико-групповой анализ показал, что колебания с симметрией A1 и A2, которые обычно являются чисто анионными, в кристаллах AlSi2P и GaGe2As содержат исключительно колебания атомов кристаллов Si и Ge. Это означает, что колебательный спектр кристаллов со структурами халькопирита зависит от геометрического расположения атомов в элементарной ячейке. Три частоты с симметрией B1 в кристаллах AlSi2P и GaGe2As характеризуют колебания атомов в катионных подрешетках решетки халькопирита (Al и P), (Ga и As), которые движутся в противофазе вдоль оси симметрии четвертого порядка (ось c||z), тогда как атомы Si и Ge смещаются исключительно в плоскостях, перпендикулярных этой оси. Оптические частоты с симметрией B2 обусловлены колебаниями связей Al-Si и Si-P (Ga-Ge и Ge-As), при которых происходит смещение атомов Al и P (Ga и As) только вдоль главной оси кристалла c||z (оси симметрии четвертого порядка), а атомы Si (Ge) совершают колебания в плоскостях, содержащих эту ось. Для оптических частот с симметрией E характерно смещение атомов Al и P (Ga и As) только в плоскостях, перпендикулярных оси c||z, при этом атомы Si (Ge) совершают колебания в плоскостях, содержащих эту ось. Вклады во все оптические частоты с симметрией E от атомов разного сорта имеют примерно равные значения. Таблица 2 Частоты оптических колебаний кристаллов AlSi2P, GaGe2As Симметрия AlSi2P GaGe2As ω, см-1 Вклады ω, см-1 Вклады Al Si P Ga Ge As A1(Г1) 419 0 100 0 200 0 100 0 A2(Г2) 409 453 0 0 100 100 0 0 193 241 0 0 100 100 0 0 B1(Г3) 186 36 43 20 117 35 45 20 429 43 0 57 221 15 4 80 524 21 56 23 266 50 47 3 B2(Г4) TO/LO 186/186 30 42 28 117/119 32 23 45 520/522 29 69 2 239/281 3 62 35 545/546 4 67 29 313/315 28 68 4 E(Г5) TO/LO 119/119 36 44 20 82/82 33 48 19 195/195 32 2 66 107/107 21 62 17 394/394 51 0 49 198/207 44 0 56 509/511 38 60 2 246/255 4 48 48 541/541 24 49 27 272/288 35 46 19 568/568 14 30 56 302/302 34 53 13 Моды с симметрией B2 и E являются активными и полярными в ИК- и КР-спектрах, где они расщепляются на продольные (LO) и поперечные (TO) составляющие. Упругие свойства Для исследуемых кристаллов AlSi2P, GaGe2As, а также их аналога BC2N единообразно с помощью стандартных процедур кода CRYSTAL [30] были изучены механические свойства, основную информацию о которых дают вычисления упругих постоянных, удовлетворяющих условиям Борна для тетрагональных соединений: все Cii > 0 (i = 1, 3, 4.6), а также C11 > C12, C11C33 > C132 и (C11 + C12)C33 > 2C132. На основе упругих констант были вычислены модуль Юнга E, модуль сдвига G, модуль всестороннего сжатия B и коэффициент Пуассона ν. Микротвердость (H, ГПа) вычислялась по формуле H = 0.92•(G/B)1.137G0.708 из работы [39]. Результаты расчетов приведены в табл. 3. Таблица 3 Упругие постоянные, модули Юнга (E), всестороннего сжатия (B), сдвига (G), коэффициент Пуассона (ν) и микротвердость (H) кристаллов BC2N, AlSi2P и GaGe2As III-IV2-V C11 C12 C13 C33 C44 C66 E B G ν B/G G/B H BC2N 861 179 148 854 474 493 933 391 423 0.10 0.92 1.08 72.7 AlSi2P 195 113 103 177 70 74 150 133 57 0.31 2.33 0.43 6.2 GaGe2As 96 47 42 92 47 49 93 60 37 0.24 1.62 0.62 6.9 Модуль сдвига G зависит только от свойств кристалла и вместе с модулем всестороннего сжатия B позволяет получить информацию о твердости, пластичности или хрупкости материала: чем больше отношение B/G, тем меньше твердость и выше пластичность. Границей между противоположными свойствами кристаллов служат соотношения модулей сдвига и всестороннего сжатия: отношение B/G ~ 1.75 разделяет хрупкие (B/G ≤ 1.75) и пластичные (B/G > 1.75) материалы; отношение G/B ~ 0.8 разделяет соединения с преимущественно ионным (G/B < 0.8) и ковалентным (G/B ≥ 0.8) типом химической связи. Безразмерный коэффициент Пуассона ν характеризует упругие свойства материала. Он принимает значения от -1 до 0.5 и показывает, во сколько раз при растяжении или сжатии деформируемого тела изменяется его поперечное сечение. Если ν > 0.26, то материалы, как правило, являются пластичными, а при ν < 0.26 - наоборот хрупкими. Вычисленные упругие постоянные, фундаментальные модули упругости, коэффициент Пуассона и величины микротвердости свидетельствуют о прочности и механической стабильности исследуемых гипотетических кристаллов AlSi2P, GaGe2As, а также их аналога BC2N в структуре халькопирита. Из соотношений модулей сжатия и сдвига B/G, G/B и значения коэффициентов Пуассона ν следует, что кристалл AlSi2P является пластичным материалом (B/G = 2.33 > 1.75, ν = 0.31 > 0.26) с преимущественно ионным (G/B = 0.43 < 0.8) типом химической связи. Кристалл GaGe2As является наоборот хрупким материалом (B/G = 1.62 < 1.75, ν = 0.24 < 0.26), но также с преимущественно ионным (G/B = 0.62 < 0.8) типом химической связи. При этом оба кристалла обладают гораздо меньшей твердостью, чем их супертвердый аналог BC2N. Что касается кристалла BC2N, то он является хрупким материалом (B/G = 0.92 < 1.75, ν = 0.10 < 0.26), но с преимущественно ковалентным (G/B = 1.08 > 0.8) типом химической связи. Существенные различия механических свойств в ряду BC2N, AlSi2P, GaGe2As обусловлены увеличением параметров кристаллической решетки (a, c) и расстояния между взаимодействующими атомами (RAX и RBX) с увеличением их атомного номера (см. табл. 1), что ослабляет химическую связь, делая ее более ионной. Уменьшение ширины запрещенной зоны в рассматриваемом ряду (4.0 эВ - BC2N, 0.7 эВ - AlSi2P, 0.2 эВ - GaGe2As) также свидетельствует об уменьшении механической прочности и усилении металлических свойств кристаллов, что не противоречит данным, полученным из анализа упругих свойств. Заключение Теоретическое исследование гипотетических кристаллов AlSi2P и GaGe2As в сочетании с хорошо изученным изоструктурным аналогом BC2N в целом дает представление об особенностях халькопиритоподобной структуры, влиянии химического состава и ближнего порядка на электронное строение этих соединений. Оба кристалла являются узкозонными полупроводниками со слабо искаженной кристаллической решеткой, что проявляется в очень малых расщеплениях вершины валентной зоны (ΔC < 0.1 эВ). В строении краев валентной зоны и зоны проводимости кристаллов AlSi2P и GaGe2As прослеживается преемственность от их аналогов со структурами алмаза (Si, Ge) и сфалерита (AlP, GaAs). Установлена двойственная роль атомов Si и Ge, что нашло свое отражение в структуре валентной зоны кристаллов AlSi2P и GaGe2As в виде характерного перемещения связки из двух уровней энергии от s-зоны атомов P и As к s-зоне атомов Si и Ge. Происхождение данной особенности подтверждается перераспределением заряда валентных электронов на картах деформационной плотности, где максимумы на связях Al-Si и Ga-Ge смещены от центра связи в направлении атомов Si и Ge. Отличие механических свойств кристаллов AlSi2P и GaGe2As от их супертвердого аналога BC2N обусловлено увеличением параметров кристаллической решетки (a, c) и, соответственно, расстояний между взаимодействующими атомами (RAX и RBX), что ослабляет химическую связь, делая ее менее ковалентной и более ионной. Малые значения ширины запрещенной зоны (Eg < 1 эВ), по сравнению с диэлектриком BC2N (Eg = 4.0 эВ), свидетельствуют об увеличении металлических свойств в кристаллах AlSi2P и GaGe2As. Таким образом, наличие равновесных состояний, отсутствие отрицательных колебательных частот и упругие постоянные, удовлетворяющие условиям, присущим для тетрагональных кристаллов, в совокупности определяют возможность существования гипотетических кристаллов AlSi2P и GaGe2As со структурой, подобной структуре халькопирита.

Скачать электронную версию публикации