Features of phase formation in Al - TiO₂ powder mixture under changing temperature.pdf Введение Сплавы и композиты на основе Ti и Al с упрочняющими включениями в виде оксидов, карбидов, силицидов и др. и покрытия на их основе привлекают внимание в различных сферах [1, 2]. Способы получения этих материалов и варианты инициирования реакций в системах на основе Ti и Al также разнообразны. Например, в [3] Ti-Al-интерметаллидные покрытия на гипоэвтектоидной (доэвтектоидной) стали получены механическим легированием с использованием вибрационной шаровой мельницы и с последующей обработкой лазером для получения однородной и равновесной структуры. Интерметаллидные покрытия системы Ti-Al на стали авторами [4] получены в результате одноэтапного процесса спекания под давлением с активацией электрическим током. Покрытия на титановом сплаве, полученные в [5] методом комбинированной ультразвуковой ударной обработки и электроискрового осаждения, содержали множество новых интерметаллических соединений Ti-Al, а также небольшое количество Al2O3. При формировании Ti-Al-интерметаллидного покрытия на титане в условиях жидкофазного лазерного спекания смеси порошков Al и Si, кроме интерметаллидов, в [6] обнаружены различного типа силициды (Ti5Si3, Ti3Si и TiSi) и тройные фазы, что говорит о возможности непосредственного получения композитных покрытий в 3D-технологиях. Наибольший интерес вызывают возможности современных технологий для получения композитных покрытий с упрочняющими включениями, формирующимися in situ. Авторам работы [7] удалось реализовать формирование упрочняющих частиц оксида алюминия вследствие металлотермической реакции Al с TiO2 непосредственно в процессе прямого осаждения металлов. Анализ разных совмещенных технологий, использующих энергию химических реакций, осуществлен в [8]. Анализируя физические явления в области действия лазерного луча, авторы [9] выявили особенности теплофизических и кинетических процессов в технологиях, использующих для получения композитных материалов оксидные частицы, которые могут быть как центрами кристаллизации, способствуя формированию мелкодисперсной структуры, так и местом формирования новых оксидных фаз и фактором, влияющим на изменение состава матрицы в окрестности частиц. Гидродинамические явления в ванне расплава способствуют перемешиванию частиц, которые беспорядочно рассеяны между порошком матрицы, имеют разные размеры, что приводит к формированию неоднородной структуры композита. Дополнительным фактором, влияющим на структуру, являются сложные и неоднозначные термические циклы [10]. В порошковых технологиях имеется много примеров использования металлотермических реакций для получения композитов с упрочняющими частицами как методами реакционного спекания, так и в режиме горения или теплового взрыва. Возможность инициирования реакций, приводящих к формированию композитов с упрочняющими включениями, лазером и электронным лучом была показана, например, в [11, 12]. Продуктами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в первом случае предполагались оксид алюминия и высвободившийся металл (детальный анализ фазового состава продукта авторы не проводили). Во втором случае обнаружены Ti3AlC2 и TiC. Композит с упрочняющими частицами Al2O3 в матрице из алюминидов титана получен в [13] и в режиме горения, и в режиме теплового взрыва, в том числе под нагрузкой. Инициирование реакций осуществлялось выше температуры плавления алюминия. Используя исходные смеси порошков Ti-Al-C-TiO2, авторы [14] получали в режиме горения композиты Ti3AlC2/Al2O3 и Ti2AlC/Al2O3. Процесс СВС включал твердофазное горение системы Ti-Al-C и термитную реакцию между Al и TiO2. Огнеупорную керамику состава Al2O3/TiC/Fe(Ti) из термитной смеси Fe2O3+TiO2+Al+C получили авторы [15]. Процесс также сопровождался реакциями восстановления. Сложная схема реакций для формирования композита из смеси порошков Al-TiO2-C-Ti-Fe предложена в [16]. Реальный продукт содержал фазы TiAlx, FeAlx, Ti2Fe и TiC, Al2O3 , а также свободное железо Fe. Возможно, анализ имеющихся результатов по использованию реакции Al и TiO2 для получения композитов в технологиях СВС и изучение особенностей сопутствующих процессов позволят разработать соответствующий способ в 3D-технологиях. Цель настоящей работы - теоретическое изучение кинетических закономерностей формирования упрочняющей частицы и эволюции состава матрицы в ее окрестности для системы Al-TiO2 и анализ сопутствующих напряжений. Формулировка модели Возможные химические реакции в смеси Al и TiO2 Термодинамический анализ [17] показывает, что реакция между Al и TiO2 может происходить самопроизвольно из-за отрицательной свободной энергии Гиббса реакционной системы Al-TiO2. При температуре выше температуры плавления алюминия возможна следующая реакция: 4Al + 3TiO2 → 2Al2O3 + 3Ti. (1) В соответствии с фазовой диаграммой Al-Ti [18] активный Ti будет реагировать с Al с образованием Al3Ti при количестве титана в реакционной системе менее 36.5 мас.%. При условии, что содержание Ti намного меньше этого количества, в окрестности частицы следует ожидать появления именно фазы Al3Ti: 3Al+Ti→Al3Ti. (2) По мнению авторов [19], кинетика реакций в системе 3TiO2-7Al определяется скоростью взаимной диффузии атомов Ti и Al. В экспериментальной работе [17] изучалось спекание порошков Al и TiO2 при температуре 1073 К. В результате был получен композит, состоящий из чистого Al и фаз α-Al2O3 и Al3Ti. Авторы сообщают, что процесс взаимодействия между Al и TiO2 включает следующие две реакции: 1) сначала Al реагирует с TiO2 с образованием стабильных частиц α-Al2O3 и активных атомов Ti; 2) активные атомы Ti реагируют с Al с образованием Al3Ti. При получении композита из смеси с содержанием 16.67 мас.% TiO2 [20] конечный продукт содержит те же фазы Al3Ti, α-Al2O3 и Al. Представленные в работе микроструктуры демонстрируют распределение крупных частиц Al3Ti и мелких частиц α-Al2O3 в алюминиевой матрице. Это говорит о том, что фазы в конечном продукте образовывались при нагревании и оставались стабильными при охлаждении. Авторы сообщают, что в результате экзотермических реакций при температуре плавления Al образуются две промежуточные фазы (TiO и γ-Al2O3). Из этого сделан вывод, что при нагревании исходного материала межфазные реакции между TiO2 и Al инициируются при 588 °С, в результате чего образуется слой TiO между TiO2 и Al и некоторое количество частиц γ-Al2O3 в матрице Al вблизи границы раздела оксид титана - алюминий: 3TiO2 + 2Al = 3TiO + γ-Al2O3. (3) В свою очередь, Al3Ti образуется в результате реакции между TiO и Al. При этом TiO непрерывно поступает в смесь вследствие реакции между TiO2 и Al: 3TiO + 11Al = 3Al3Ti + α-Al2O3, (4) 3TiO2 + 2Al = 3TiO + α-Al2O3. (5) При дальнейшем нагреве оставшийся оксид титана полностью превращается в Al3Ti и Al2O3, что и обнаруживается в конечном продукте. В работе [21] было исследовано влияние соотношения TiO2/Al на путь реакции между TiO2 и расплавленным алюминием. Исследованы два различных соотношения TiO2/Al, эквивалентные 25 и 35 об.% TiO2. В результате были получены Al-матричные композиты с содержанием Al2O3 и Al3Ti при 25 об.% TiO2 и Al2O3, Al3Ti, Al2Ti при 35 об.% TiO2. Начальная стадия реакции между TiO2 и расплавленным алюминием может быть представлена восстановлением TiO2 до Al2O3 по (1) независимо от соотношения TiO2/Al. Далее в композите с 25 об.% TiO2 Ti растворяется в избыточном расплавленном Al с образованием Al3Ti (4). Стадии реакций между титаном и алюминием для смеси, содержащей 35 об.% TiO2, можно описать следующим образом: 3Al+Ti→Al3Ti, 2Al+Ti→Al2Ti. Однако в соответствии с [22-24] набор реакций может быть иным. Авторы [24] утверждают, что процессом, ограничивающим скорость, является зарождение и рост промежуточной фазы TiAl3. В работе [25] при изучении последовательности образования фаз и кинетики реакций в диффузионной паре Ti/Al сообщается о преимущественном формировании на начальном этапе фазы Ti2Al5. Из приведенного выше анализа можно сделать вывод, что последовательность реакций в системе Al-TiO2 зависит от соотношения компонентов и температуры процесса. Однако состав фаз в конечном продукте в большинстве случаев одинаков. Таким образом, в задаче рассмотрим суммарные реакции (1) и (2), которые реально протекают в несколько элементарных стадий, среди которых - диффузия. По определению скорость реакции есть изменение степени полноты реакции со временем. В упрощенной схеме не учитываются детальные пути реакций. Однако если имеется формальная запись вида (1) и (2), то все законы формальной кинетики и термодинамики тоже можно применять [26]. С 70-х годов прошлого века в макрокинетике развивается подход [27-29], в котором для описания кинетики реакций с участием твердых веществ вводится представление о реакционной ячейке, с помощью которой учитывается диффузионный характер стадий реакции. К настоящему времени этот подход развит лишь для систем, содержащих два компонента. Несмотря на ограничения подобного подхода [30], воспользуемся им для описания эволюции состава в окрестности отдельной частицы (или условной частицы). Постановка задачи для частицы Предполагается, что реакции начинаются, если температура превышает температуру плавления алюминия, который окружает твердые частицы оксида титана. Образующиеся новые фазы также являются тугоплавкими. Для суммарной схемы (1), (2) диффузионно-кинетическая задача включает уравнение диффузии в фазах: , k = p, m, ph, (6) где Ck - концентрация материала частицы (т.е. алюминия) в разных областях: индекс p относится к области частицы, m - матрицы, ph - к области образовавшейся фазы; Dk - коэффициент диффузии; t - время. Концентрации в области материала частицы и материала матрицы постоянны и равны соответственно Сp = 0, Сm = 1. Граничные и начальные условия при формировании n новых фаз имеют следующий вид: , (7) , , , (8) , , , i = 1, ..., n , (9) , , , (10) , (11) t = 0: , , , ; , , . (12) Здесь C0, C1, C′1, C2, C′2 - пределы растворимости материала частицы в материале матрицы, которые известны из диаграммы состояния; T - температура, заданная как функция времени T(t); x1, x2 - положения подвижных границ, которые разделяют новую фазу от исходных и являются функциями времени x(t). Индекс ph1 относится к области фазы Al2O3, ph2 - к области фазы Ti3Al. Уравнение Аррениуса [31], учитывающее температурную зависимость коэффициента диффузии, имеет вид , (13) где D0 - предэкспоненциальный множитель; Ek - энергия активации процесса диффузии. Температура следует из решения макрозадачи, например [10, 32], где она зависит от макроскопических координат, времени и технологических параметров. Использованная в примерах температурная кривая дана на рис. 1. Рис. 1. Зависимость температуры от времени В общем случае решение задачи с подвижными границами раздела фаз возможно численно. Однако для качественного исследования ограничимся, как и в [33], квазистатическим приближением. Соответствующая задача получается приравниванием нулю производных по времени в (6). Приближенное аналитическое решение В квазистационарном приближении задача о нахождении распределения концентрации в областях заданных размеров решается простым интегрированием, как и в [33, 34]. Далее для определения положения границ раздела фаз найденное распределение концентраций подставляем в граничные условия для потоков (8) - (10). Полученные уравнения решены численно методом Эйлера. Зная положение границ, можно найти объемные доли фаз. Примеры расчетов представлены на рис. 2 и 3. Линии различного начертания на рис. 2 соответствуют разному начальному составу смеси порошков. Цифры у кривых соответствуют разным фазам. Рис. 2. Изменение объемной доли фаз со временем для разного начального содержания TiO2: 1 - Al; 2 - TiO2; 3 - Al3Ti; 4 - Al2O3 Рис. 3. Распределение концентраций фаз в момент времени t = 0.1 c для начальной объемной доли TiO2 0 = 0.5. Значения пределов растворимости: С1 = 0.01; С1 = 0.6; С2 = 0.62; С2 = 0.95 Сама по себе задача в квазистатическом приближении достаточно тривиальна. Однако ее можно использовать: 1) для оценки напряжений в области с изменяющимся фазовым составом, аналогично [35]; 2) для расчета изменения состава в условиях с переменной температурой [33]; 3) для оценки эффективных свойств формирующегося композита при условии, что выделенную частицу вместе с окружением можно рассматривать как «представительный» объем в микромеханике [34]; 4) как составную часть двухуровневой модели синтеза композита [36], когда описание кинетики фазообразования осуществляется на уровне частиц, а теплофизические процессы - на уровне макрозадачи, что соответствует реальному разделению физических масштабов. Расчет сопутствующих напряжений Для оценки напряжений и деформаций частица с окружающими фазами рассматривается как «упругий» шар с неоднородным распределением концентраций, симметричным относительно центра шара, так что Ck = Ck(r) (поскольку диффузия и рост новых фаз - процессы необратимые, то сопутствующие напряжения называем упругими). Их приращения линейно связаны с изменением концентрации. Обобщенные соотношения между компонентами тензоров напряжений σij и деформаций εij и концентрациями компонентов в фазах аналогичны уравнениям термоупругости. Для сферически симметричной задачи в условиях квазистатического приближения от нуля отличны только три компоненты тензора деформаций: , , (14) где u = (r) - компонента вектора перемещений. Решение задачи о равновесии приводит к уравнениям вида , (15) , (16) (17) для каждой фазы, где Ak и Bk - константы интегрирования; Ek - модуль Юнга; νk - коэффициент Пуассона; ωk - объемное изменение состава вследствие изменения концентраций; индекс k = p относится к области твердой частицы, m - матрицы, ph - к области образовавшейся фазы. Так как в квазистатической диффузионно-кинетической задаче концентрация диффузанта в частице и матрице неизменна, то объемное изменение в этих областях равно нулю. В области переходного слоя (т.е. в фазах Al2O3 и Al3Ti) распределение концентрации «задано» как функция координаты. В этом случае объемное изменение состава отлично от нуля и имеет вид [37] , (18) где (19) - коэффициент концентрационного расширения компонента в фазе; ωph - мольный объем фазы. Так как границы раздела фаз - функции времени, а время в этой задаче - внешний параметр, то интегралы от функции концентраций в (15) легко берутся и решение удается до конца получить аналитически. В качестве граничных условий в задаче о равновесии приняты условия непрерывности на границах раздела фаз компонентов тензоров напряжений σrr и компоненты вектора перемещений u. Подставляя (15) и (16) в граничные условия, приходим к системе линейных алгебраических уравнений для постоянных интегрирования. Вследствие громоздкости итоговые формулы не приводим. Полученное решение анализируем численно, зная положение границ раздела в некоторый момент времени. Использованные в расчетах свойства фаз представлены в табл. 1. Коэффициенты концентрационного расширения рассчитываются через мольные объемы фаз и компонентов. Результаты расчетов для фаз приведены в табл. 2. Таблица 1 Механические свойства фаз [38] Фазы K, ГПа E, ГПа ν TiO2 210 250 0.28 Al2O3 230 300 0.25 TiAl3 - 216 0.17 Al 75 70 0.34 Таблица 2 Коэффициенты концентрационного расширения фаз Параметры TiO2 Al2O3 Al3Ti ωph, м3/моль 18.8 •10-6 36.4 •10-6 37.88 •10-6 αk 0.061 0.118 0.416 Это - верхняя оценка, которая дает весьма высокие значения компонент тензоров напряжений. Для использования в макромодели [37], кроме долей фаз, изменение которых может служить для расчета тепловыделения в реакциях, требуются средние по объему частицы значения компонент тензоров напряжений и деформаций. Динамика их изменения показана на рис. 4. Рис. 4. Средние значения компонент тензора напряжений (а) и деформаций (б) при значении параметров: 1 - αf0 = 0.061, αf1 = 0.118, αf2 = 0.416; 2 - αf0 = 0.03, αf1 = 0.059, αf2 = 0.208; 3 - αf0 = 0.012, αf1 = 0.024, αf2 = 0.083; 4 - αf0 = 0.0061, αf1 = 0.0118, αf2 = 0.0416 Поскольку реакции начинаются при достижении температуры плавления, на кривых имеется пологий участок. При остывании и диффузия, и реакции тормозятся, что приводит к замедлению роста напряжений. Тем не менее их значения остаются высокими, как и в [36]. Заключение Таким образом, проведенный анализ показал, что для описания превращений в системе порошков Al и TiO2 достаточно ограничиться двумя суммарными реакциями. Показано, что задача о фазообразовании сводится к задаче теории реакционной диффузии, которая в квазистатическом приближении решается аналитически. В рамках предложенной модели получено, что положения границ раздела фаз изменяются как корень из времени, что объясняется диффузионным характером превращений. Приближенное аналитическое решение удобно для расчета напряжений в окрест¬ности границ раздела фаз, которые, как и в известных работах, оказываются высокими, и для использования в двухуровневых моделях [36, 39]. Отношение объемов, занимаемых каждой фазой в выделенном мезообъеме, дает объемную долю фазы. Эта величина, а также средние по мезообъему напряжения зависят от динамики изменения температуры, которая различна в каждой точке макрообразца [10, 36].

Скачать электронную версию публикации