Слаботочный разряд в потоке аргона при атмосферном давлении в условиях образования атомов металлов: электрические и оптические характеристики | Известия вузов. Физика. 2022. № 11. DOI: 10.17223/00213411/65/11/11

Слаботочный разряд в потоке аргона при атмосферном давлении в условиях образования атомов металлов: электрические и оптические характеристики

Представлены результаты исследования вольт-амперных характеристик и оптических спектров излучения плазмы импульсного разряда при атмосферном давлении, частоте следования импульсов напряжения несколько десятков килогерц и длительности импульса до 10 мкс в условиях формирования потоков частиц металлов. Особенностью генератора плазмы является сочетание конструктивного исполнения катода-тигля, содержащего легкоплавкую вставку, а также режимов электрического и газового питания разрядной системы, позволяющее осуществить функционирование разряда в слаботочной форме с током от 40 мА до 1 А, при достаточно высоком напряжении горения от 150 до 200 В, без перехода в дуговую форму. Такие параметры позволяют генерировать потоки атомов легкоплавкой катодной вставки, которые выносятся струей рабочего газа аргона, прокачиваемого с расходом уровня 1 л/мин, за пределы разрядной системы через отверстие напротив катода. Поступление атомов легкоплавкого металла в газоразрядную плазму влияет на амплитудно-временные параметры разряда, а также на свойства ее оптического излучения. В контексте этого явления исследованы спектральные распределения интенсивности оптического излучения, соответствующие линиям магния, индия и цинка, а также их зависимости от времени в течение периода функционирования импульса тока разряда, применительно к выявлению физических особенностей, приводящих к стабильной генерации потоков атомов металлов при атмосферном давлении.

Low-current discharge in a flow of argon at atmospheric pressure under the formation of metal atoms: electric and optica.pdf Введение Генерация плазмы с присутствием металлического компонента при атмосферном давлении необходима для нанесения функциональных и декоративных покрытий [1], получения ультрадисперсных порошков чистых металлов, интерметаллических соединений, оксидной и нитридной керамики [2], поскольку функционирование без применения вакуумных систем значительно ускоряет и удешевляет технологические процессы. Методы получения металлсодержащей плазмы и синтеза металлических наночастиц можно классифицировать как «сухие» и «влажные». К первым относятся высокотемпературное пламенное [3], левитационно-струйное [4], плазменное [5] распыление, электрический взрыв проводников [6]. Их характерной особенностью является поступление металлического компонента в виде порошкового материала или тонкой проволоки в газовую струю, пламя горелки или плазму дугового разряда, где происходит формирование капель расплавленного металла, увлекаемых потоком рабочего газа в направлении обрабатываемой поверхности или синтезируемого объекта. Так называемые «влажные» методы основаны на применении воздействия плазмы разрядов атмосферного давления на основе плазменных струй [7] и барьерного разряда на жидкости [8], содержащие растворы солей металлов, а также на инжекции этих жидкостей в виде пара или капель непосредственно в плазму разряда, где в результате плазмохимических реакций происходит восстановление атомов металлов, которые агломерируются в наночастицы. Критический анализ известных способов получения металлсодержащей плазмы и синтеза нанопорошков металлов при атмосферном давлении позволяет выявить их очевидные недостатки. Для «сухих» методов необходимо исходное сырье в виде порошка или проволоки [9]. Для «влажных» методов могут применяться огнеопасные, взрывоопасные и токсичные химические соединения [10]. Это стимулирует поиск новых методов, основанных на электроразрядных технологиях. Возможна генерация паров металлов в искровом разряде [11, 12] вследствие электрической эрозии катода. Однако функционирование этих разрядов сопровождается эмиссией микрокапель из катодных пятен, которые имеют значительный разброс в размерах и могут достигать диаметра уровня 1 мкм [13]. Это снижает качество синтезируемых порошковых частиц и увеличивает неоднородность наносимых покрытий. В настоящей работе применялся метод получения потоков атомов металлов, основанный на тепловой эрозии катода в слаботочном разряде атмосферного давления в струе аргона. Данный подход не требует использования порошков, проволок или жидких прекурсоров. Также вследствие функционирования разряда в диапазоне токов, меньших порогового тока возникновения катодных пятен [14], исключалась проблема образования микрокапель. Присутствие в разрядной плазме атомных частиц металлов определялось по результатам электрической и оптической диагностики, а именно, при исследовании вольт-амперных характеристик разряда и обзорных спектров оптического излучения его плазмы. Определение условий стабильного горения разряда атмосферного давления в режиме генерации потоков атомов материала катода производилось при исследовании временного хода излучения в более узких спектральных диапазонах. Постановка эксперимента Для исследования разряда атмосферного давления в импульсной форме горения применялся экспериментальный макет, представленный на рис. 1. Генератор плазмы образован коаксиальной двухэлектродной разрядной системой. Катод из молибдена имел форму цилиндра диаметром 7 мм с коническим заострением с углом вершины 45-60°. Этот электрод также являлся тиглем. В коническом конце катода имелась полость глубиной 6 мм и диаметром 2 мм. Вставки из легкоплавких металлов помещались внутрь полости. Анод был выполнен из меди в виде острия на массивном основании и располагался снаружи сопла. Диаметр выходного отверстия сопла составлял 2.5 мм. Расстояние между вершиной катода и кромкой отверстия в сопле было около 2 мм. Процессы генерации плазмы исследовались за пределами выходной апертуры сопла, где струя рабочего газа смешивалась с обычным воздухом при нормальном атмосферном давлении. Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - источник питания; 2 - балластный резистор, 3 - провод; 4 - муфта; 5 - корпус генератора плазмы; 6 - токоввод; 7 - катод-тигель; 8 - анод; 9 - токовый шунт; 10 - паразитная емкость; 11 - осциллографические измерительные щупы; 12 - осциллограф; 13 - фокусирующие линзы; 14 и 15 - экраны с отверстиями; 16 - перевернутое изображение разряда; 17 - световод; 18 - обзорный спектрометр; 19 - монохроматор; 20 - ФЭУ; 21 - ICCD-камера; 22 - компьютер Для электропитания разряда применялся источник импульсного напряжения амплитудой до 2000 В. Ток ограничивался балластным резистором 2 кОм. Измерение напряжения разряда производилось при помощи высоковольтного делителя напряжения «PINTEK» HVP - 28HF с коэффициентом 1:1000, измерение тока - при помощи шунта 50 Ом. Сигналы с делителя напряжения и шунта подавались на вход осциллографа «Tektronix» MDO 3024. Инициирование разряда производилось методом кратковременного замыкания и последующего размыкания катода и анода сторонним проводником. При частоте от 50 до 70 кГц и длительности импульсов несколько микросекунд разряд функционировал в самостоятельном режиме. Амплитуда тока разряда составляла до 600 мА при напряжении на уровне 150 В. В качестве рабочего газа, прокачиваемого через разрядную систему, применялся аргон. Его расход составлял около 1 л/мин. Материалами расплавляемых катодных вставок были магний, индий и цинк. Данный выбор обусловлен перспективностью их возможного применения для синтеза композитных биорезорбируемых материалов на основе магния и цинка [15], а также электрохромных покрытий с применением индия и цинка [16, 17]. Оптическая схема измерения спектральных и амплитудно-временных характеристик излучения плазмы разряда атмосферного давления была устроена следующим образом. С помощью собирающей линзы с фокусным расстоянием 75 мм строилось увеличенное в 2 раза изображение разряда на координатном экране с отверстием диаметром 1 мм. Прошедшее через отверстие излучение посредством световода направлялось на вход спектрометра HR2000+ES. Амплитудно-временные параметры излучения плазмы разряда в узких спектральных диапазонах измерялись с использованием монохроматора МДР-23 ЛОМО (Δλ = 190-1100 нм, спектральное разрешение ≈ 1.2 нм), оснащенного фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) Hamamatsu H7732 10 (Δλ = 185-900 нм, время нарастания ≈ 2.2 нс). Ширина входной щели монохроматора МДР-23 составляла 30 мкм. Дифракционная решетка монохроматора имела 1200 штрихов на 1 мм. При этом величина обратной линейной дисперсии составляла 1.3 нм/мм. Рабочий диапазон длин волн составлял 200-1000 нм. Диапазон спектральной чувствительности камеры составлял 180-900 нм, динамический диапазон - 65536 : 1. Монохроматор был оснащен также ICCD- камерой PI-MAX 2 («Princeton Instruments») с размером матрицы 1024×1024 px (линейные размеры 13×13 мм) и динамическим диапазоном 65536:1. Диапазон спектральной чувствительности ICCD-камеры составлял Δλ = 180-900 нм. Горизонтальная ось соответствовала направлению дисперсии. Величина аппаратной функции системы регистрации составляла 0.05 нм. Для всех элементов оптической измерительной системы имеются зависимости коэффициента пропускания и чувствительности от длины волны, предоставляемые либо производителем устройства, либо измеренные собственными силами при помощи известных методик и калиброванных источников излучения. Калибровка спектрометров по шкале длин волн производилась по эталонным спектрам аргоно-ртутной или ртутно-гелиевых ламп низкого давления. Результаты и их обсуждение Вольт-секундные и вольт-амперные характеристики разряда Зависимости напряжения и тока разряда от времени в течение импульса представлены на рис. 2. При возрастании напряжения практически одновременно происходило нарастание тока. За время около 0.5 мкс напряжение достигало уровня 230 В, затем происходил его экспоненциальный спад до 150 В. Ток разряда достигал значения 600 мА за время около 0.8 мкс и в течение импульса возрастал примерно до 610 мА. Для построения вольт-амперных характеристик разряда (рис. 3) применялись значения тока и напряжения, измеренные через 8 мкс с момента его инициирования (на рис. 2 показано пунктирной линией), когда изменения параметров становились незначительными по сравнению с событиями в первые несколько микросекунд его функционирования. Полученные зависимости близки по форме, но располагаются в различных диапазонах напряжений: 100-150, 137-170, 145-210 В с применением катодных вставок из магния, индия и цинка соответственно. Для каждой кривой характерно наличие минимума и ступенчатого возрастания напряжения при токе разряда в диапазонах 200-250, 215-345, 250-500 мА с применением цинка, индия и магния соответственно. Следует отметить, что в начале каждого указанного токового диапазона Рис. 2. Осциллограммы напряжения и тока разряда Рис. 3. Вольт-амперные характеристики разряда появлялось стабильное диффузное свечение на поверхности катода-тигля, локализованное в области катодной вставки. При этом, наблюдая через отверстие сопла, невооруженным глазом можно было заметить появление жидкометаллического мениска на вершине катода-тигля, что являлось следствием расплавления катодной вставки. Последующее повышение тока разряда сопровождалось возрастанием напряжения горения и появлением заметной струи, истекающей из отверстия сопла, подсвечиваемой излучением разрядной плазмы. Как было показано ранее [18], при весьма близких условиях горения разряда с применением катодов из магния и цинка наличие струи объясняется присутствием в рабочем газе частиц, являющихся агломератами атомов материала катода и их оксидами. Таким образом, расплавленный материал катодной вставки становится источником плазмообразующей среды. Очевидно, что переход к режиму с диффузным катодным свечением и генерацией потоков атомов металлов связан с обеспечением условий температурной эрозии расплавленного материала катодной вставки. Предполагаемый механизм этого явления может быть основан на отрыве атомов металла потоком рабочего газа аргона из тончайшего парового слоя, образующегося над поверхностью жидкометаллического мениска, выступающего из полости катода-тигля. Непосредственное испарение в данном случае затруднено, поскольку температура катодного тигля, реализующаяся в данных условиях, существенно меньше температуры кипения выбранных рабочих материалов. Тепловая диффузия через поверхность мениска является причиной, по которой атомы попадают в разрядный промежуток, где испытывают воздействия со стороны электронов, приводящие к ионизации и возбуждению. Для этого частицам материала катодной вставки необходимо преодолеть силу поверхностного натяжения жидкого металла на поверхности мениска. Это предположение косвенно подтверждается прямой зависимостью напряжения горения разряда и, как следствие, энергии, вкладываемой в разряд, в широком диапазоне токов от коэффициента поверхностного натяжения жидких металлов: магний - 560 мН/м, индий ≈ 600 мН/м, цинк ≈ 800 мН/м [19, 20]. Спектральные характеристики излучения плазмы разряда Нормированные по максимально интенсивной компоненте эмиссионные спектры оптического излучения плазмы разряда из центральной части канала разряда на расстоянии около 3 мм от среза сопла для различных вариантов катодных вставок из магния, цинка и индия представлены на рис. 4. Идентификация линий излучения на переходах атомов и ионов металлов и газов осуществлялась по открытой базе данных атомных спектров Национального института стандартов и технологий США [21]. Из анализа эмиссионных спектров следует, что помимо линий атомов аргона, расположенных в диапазоне длин волн Δλ = 700-900 нм, наблюдаются линии различных переходов атомов и ионов соответствующих металлов. При этом стоит отметить, что излучение на переходах атомов и ионов металлов занимает существенную долю в спектральном распределении энергии излучения в диапазоне длин волн Δλ = 200-900 нм. Так, при использовании катодной вставки Рис. 4. Оптические эмиссионные спектры излучения плазмы в потоке аргона при атмосферном давлении с катодными вставками из: а - магния; б - цинка; в - индия; г - изображение положительного столба разряда атмосферного давления, зарегистрированное через светофильтр из магния 50-60% энергии излучения в исследуемом диапазоне длин волн приходится на излучение атомов и ионов магния, а при использовании катодной вставки из индия доля энергии излучения приходится на соответствующие переходы атомов и ионов индия и составляет более 90%. Из полученных спектров также следует, что молибденовый катод-тигель вносит пренебрежимо малый вклад в излучение плазмы разряда. В спектральном распределении энергии излучения его доля много меньше 1%. Необходимо отметить, что из-за недостаточного разрешения спектрометра (≈ 1.2 нм) дублеты и триплеты атомов и ионов металлов представлены на спектрограммах в виде единой линии. Так, например, дублет Mg II в диапазоне длин волн 279.5-280.2 нм, а также триплет Mg I в диапазоне длин волн 516.7-518.4 нм видны на спектре как одна линия. Амплитудно-временные характеристики излучения плазмы разряда Детально исследованы амплитудно-временные характеристики излучения на примере зависимости от времени анодного тока ФЭУ, пропорционального интенсивности излучения, при анализе спектральных участков при длине волны λ = 751.45 нм, а также λ = 285.2 нм, соответствующих излучению атомов аргона Ar I и магния Mg I (рис. 5). В течение первых 0.4 мкс с момента инициирования разряда наблюдалось заметное увеличение интенсивности излучения Ar I вплоть до 50% относительно ее максимального значения за период. Затем примерно за 2 мкс интенсивность снижалась до уровня около 8% от максимального значения. В течение импульса тока разряда за время около 7 мкс интенсивность излучения атомов аргона оставалась на прежнем уровне. На спаде тока примерно за 1.5 мкс она достигала своего максимального значения и затем, в промежутке между импульсами тока, примерно за 5.5 мкс снижалась до уровня около 18% от максимального значения. Возрастание интенсивности излучения атомов магния до максимального значения на длине волны λ = 285.2 нм происходило одновременно с увеличением тока разряда приблизительно за 1 мкс. Затем происходило её уменьшение примерно за 7 мкс до уровня около 50% от достигнутого прежде максимального значения на фоне практически постоянного тока разряда. Далее синхронно со спадом тока продолжалось уменьшение интенсивности излучения атомов магния до уровня фона (рис. 5). Рис. 5. Осциллограммы тока разряда Id и анодных токов ФЭУ IФЭУ (нормированные на амплитуды Id = 400 мА, а также IФЭУ = 10 и 30 мВ, соответствующих λ = 285.2 нм (Mg I) и 751.45 нм (Ar I)) Очевидно, что излучение атомов магния происходит в активной фазе периода импульса тока разряда. В разрядах атмосферного давления электроны, вследствие частых столкновений с нейтральными молекулами, теряют энергию, набранную в области прикатодного падения потенциала. Происходит сужение функции распределения электронов по энергиям в область более низких энергий. Следовательно, при столкновении с частицами, обладающими различными уровнями энергии возбуждения и ионизации, а именно, как в настоящем исследовании, атомами аргона и металлов (Mg, In, Zn), большая часть электронов будет взаимодействовать наиболее эффективно с последними. Такая динамика излучения атомарного аргона обусловлена следующими процессами, протекающими в плазме: Ar+ + Ar + Ar → Ar2+ + Ar, (1) Ar2+ + e → Ar*+ Ar, (2) Ar+ + e + e → Ar* + e. (3) При уменьшении напряжения и тока разряда происходит рекомбинация ионов аргона Ar+ в результате трехчастичных взаимодействий. В данном случае ключевой является реакция с участием атомов аргона в основном состоянии и образованием молекулярного иона Ar2+ (1), с последующей его диссоциативной рекомбинацией (2), а также рекомбинации с участием электронов (3). Обе реакции (2) и (3) происходят с образованием возбужденного атома аргона Ar*, который в итоге испускает фотоны с различной энергией [22]. При затухании тока разряда уменьшение температуры электронов происходит медленнее, чем при снижении их концентрации. Поэтому именно во время спада импульса тока протекают указанные реакции. Затем на фоне снижения концентрации электронов и при расходовании молекулярного аргона в промежутках между импульсами тока происходит снижение концентрации атомов Ar*. В настоящей работе характерное время жизни так называемого послесвечения было определено экспериментально методом уменьшения частоты следования импульсов и поддержания постоянной длительности импульса на уровне 9 мкс. При достаточно длительном периоде снижение во времени интенсивности излучения атомов аргона до уровня фона было более явным. Это становилось заметно при достижении частоты следования импульсов 37 кГц. Время жизни послесвечения составило около 18 мкс. Следует отметить, что условие самоподдержания разряда атмосферного давления, а именно стабильное инициирование каждого импульса в результате самостоятельного пробоя разрядного промежутка, обеспечивалось, если период следования импульсов был меньше или равен сумме длительностей импульса тока разряда и так называемого послесвечения. Таким образом, очевиден определяющий фактор остаточной среды в виде возбужденных молекул и атомов газа на инициирование разряда в условиях достаточно низкой приведенной напряженности электрического поля. Заключение Исследованы характеристики слаботочного разряда в потоке аргона при атмосферном давлении. Определены условия функционирования разряда и особенности оптического излучения его плазмы применительно к реализации режима стабильной генерации потоков атомов металлов. Присутствие в разрядной плазме возбужденных атомов материалов катода однозначно идентифицировано по наличию соответствующих спектральных линий. В результате анализа вольт-ампер¬ных характеристик предлагается физический механизм, объясняющий различие напряжений горения разряда для разных материалов катодной вставки, основанный на зависимости от силы поверхностного натяжения мениска расплавленного металла, определяющей условия диффузии атомов через его поверхность и попадания их в разряд в качестве плазмообразующей среды. Исследование динамики оптического излучения плазмы показало, что условия самоподдержания разряда во многом определяются временем излучения атомов аргона, возбуждение которых происходит на спаде тока разряда в результате процессов трехчастичной рекомбинации.

Ключевые слова

разряд атмосферного давления, газоразрядная плазма, атомы металлов, ионы металлов, оптическая спектроскопия, наночастицы

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Белоплотов Дмитрий ВикторовичИнститут сильноточной электроники СО РАНк.ф.-м.н., науч. сотр. ИСЭ СО РАНrff.qep.bdim@gmail.com
Бугаев Алексей СергеевичИнститут сильноточной электроники СО РАНк.ф.-м.н., науч. сотр. ИСЭ СО РАНbugaev@opee.hcei.tsc.ru
Гушенец Василий ИвановичИнститут сильноточной электроники СО РАНк.ф.-м.н., ст. науч. сотр. ИСЭ СО РАНgvi@opee.hcei.tsc.ru
Николаев Алексей ГеннадьевичИнститут сильноточной электроники СО РАНк.т.н., ст. науч. сотр. ИСЭ СО РАНnik@opee.hcei.tsc.ru
Никоненко Алиса ВладимировнаИнститут сильноточной электроники СО РАН; Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроникимл. науч. сотр. ИСЭ СО РАН, ассистент кафедры физики ТУСУРаaliska-nik@mail.ru
Савкин Константин ПетровичИнститут сильноточной электроники СО РАНк.т.н., ст. науч. сотр. ИСЭ СО РАНsavkin@opee.hcei.tsc.ru
Сорокин Дмитрий АлексеевичИнститут сильноточной электроники СО РАН; Национальный исследовательский Томский государственный университетк.ф.-м.н., ведущ. науч. сотр., зав. лабораторией ИСЭ СО РАН, доцент НИ ТГУsdma-70@loi.hcei.tsc.ru
Черкасов Александр АлексеевичИнститут сильноточной электроники СО РАНинженер, аспирант ИСЭ СО РАНcherkasov@opee.hcei.tsc.ru
Шандриков Максим ВалентиновичИнститут сильноточной электроники СО РАНк.т.н., ст. науч. сотр. ИСЭ СО РАНshandrikov@opee.hcei.tsc.ru
Всего: 9

Ссылки

Gascón-Garrido P., Mainusch N., Militz H., et al. // Eur. J. Wood Prod. - 2017. - V. 75. - P. 315-324.
Hong J., Murphy A.B., Ashford B., et al. // Rev. Mod. Plasma Phys. - 2020. - V. 4. - No. 1. - P. 41614-019-0039-8.
Timuda G.E., Hermanto B., Sudiro T. //j. Phys.: Conf. Ser. - 2019. - V. 1191. - P. 012054.
Morozov Yu.G., Belousova O.V., Kuznetsov M.V., et al. //j. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - P. 11214-11223.
Sampath S. //j. Therm. Spray Technol. - 2010. - V. 19. - No. 5. - P. 921-949.
Sindhu T.K., Sarathi R., Chakravarthy S.R. // Bull. Mater. Sci. - 2007. - V. 30. - No. 2. - P. 187-195.
Mitić S., Philipps J., Hofmann D. //j. Phys. D: Appl. Phys. - 2016. - V. 49. - No. 2. - P. 205202.
Pan L.U., Dong-Wook Kim, Dong-Wha Park // Plasma Sci. Technol. - 2019. - V. 21. - P. 044005.
Bobzin K., Ernst F., Richardt K., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2008. - V. 202. - P. 4438-4443.
Galmiz O., Stupavska M., Wulff H., et al. // Open Chem. - 2015. - V. 13. - No. 2. - P. 198-203.
Efimov A.A., Potapov G.N., Nisan A.V., Ivanov V.V. // Results Phys. - 2017. - V. 7. - P. 440-443.
Cheng W., Hai-Chao C., Wan-Wan L., et al. // Chin. Phys. B. - 2017. - V. 26. - No. 2. - P. 025202.
Siemroth P., Laux M., Pursch H., et al. // IEEE Trans. Plasma Sci. - 2019. - V. 47. - No. 8. - P. 3470-3477.
Кесаев И.Г. Катодные процессы электрической дуги. - М.: Наука, 1962. - 244 с.
Kubásek J., Dvorský D., Šedý J., et al. // Materials. - 2019. - V. 12. - P. 3745.
Kim I., Yun J., Baldoe T., et al. // Photon. Res. - 2020. - V. 8. - No. 9. - P. 1409-1415.
Zhang W., Li H., William W.Yu., Elezzabi A.Y. // Light Sci. Appl. - 2020. - V. 9. - P. 121.
Savkin K.P., Bugaev A.S., Gushenets V.I., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2020. - V. 389. - P. 125578.
Алчагиров Б.Б., Дадашев Р.Х., Дышекова Ф.Ф., Элимханов Д.З. // ТВТ. - 2014. - Т. 52. - № 6. - С. 941-960.
Таблицы физических величин: справочник / под ред. акад. И.К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.
Kramida A., Ralchenko Yu., Reader J., and NIST ASD Team // NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.9). - 2021. - V. 5.9. - [Online]. Available: https://physics.nist.gov/asd.
Carbone E., Nader Sadeghi N., Vos E., et al. // Plasma Sources Sci. Technol. - 2015. - V. 24. - P. 015015.
 Слаботочный разряд в потоке аргона при атмосферном давлении в условиях образования атомов металлов: электрические и оптические характеристики | Известия вузов. Физика. 2022. № 11. DOI: 10.17223/00213411/65/11/11

Слаботочный разряд в потоке аргона при атмосферном давлении в условиях образования атомов металлов: электрические и оптические характеристики | Известия вузов. Физика. 2022. № 11. DOI: 10.17223/00213411/65/11/11