Multi-element nitride coatings of quasi-equiatomic composition synthetized by the ion-plasma method.pdf Введение Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), впервые исследованные в работах [1, 2], в настоящее время привлекают особое внимание специалистов как в России, так и за рубежом [3-10]. Использование покрытий из ВЭС вместо объемных материалов значительно снижает стоимость изделий и существенно расширяет области их применения [11]. Среди многочисленных методов нанесения пленок или покрытий на основе ВЭС наиболее часто обсуждают магнетронное напыление [12], термическое распыление [13], лазерное напыление [14, 15], электроосаждение [11]. В большинстве случаев формируемые пленки и покрытия являются нанокристаллическими материалами, основными методами исследования которых являются высокоразрешающая электронная дифракционная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и успешно используемые в последние годы применительно к проблемам физического материаловедения методы синхротронного и нейтронного исследования [16-19]. Цель данной работы - обнаружение закономерностей формирования структуры и свойств многослойных наноструктурированных высокоэнтропийных нитридных покрытий состава (NbMoCrTiAl)N и (NbZrCuTiAl)N, сформированных на поверхности подложки вакуумно-дуговым плазменно-ассистированным методом осаждения, для возможности последующего исследования структуры и свойств с помощью синхротронного излучения. Материал и методики исследования Материалом исследования являлись нитридные покрытия состава (NbMoCrTiAl)N и (NbZrCuTiAl)N, напыленные на подложки, выполненные из твердого сплава ВК8, технически чистого титана ВТ1-0 и вольфрама. Толщина покрытий изменялась в пределах 3-5 мкм. Формирование нитридных покрытий на основе ВЭС осуществляли методом вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаждения на установке «КВИНТА», конструкция и принцип работы которой подробно описаны в [20]. Формировали два типа покрытий, отличающихся элементным составом. Для напыления первого типа покрытий использовали катоды из хрома, молибдена, ниобия, а также композиционный катод состава (50% Ti - 50% Al); для напыления второго типа покрытий - катоды из циркония, меди, ниобия, а также композиционный катод состава (50% Ti - 50% Al). Схема эксперимента, позволяющая формировать многоэлементные наноструктурированные покрытия эквиатомного состава, подробно рассмотрена в [21, 22]. Исследования элементного и фазового составов, состояние дефектной субструктуры проводили методами сканирующей (прибор Philips SEM-515 с микроанализатором EDAX ECON IV) и просвечивающей дифракционной (прибор JEM-2100F JEOL, оборудование ЦКП НМНТ ТПУ) электронной микроскопии. Исследование фазового состава и структурных параметров образцов осуществлялось методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометре XRD-6000 на CuKα-излучении. Твердость нитридных покрытий определяли на приборе ПМТ-3 (измерения проводили методом Виккерса, нагрузка на индентор 0.5 Н). Результаты и их обсуждение Процесс напыления многокомпонентных нитридных покрытий предварялся исследованием азимутального распределения плотности ионного тока каждого плазмогенератора по отдельности и совместно. Для этого на сателлит планетарно вращающегося стола размещался цилиндрический коллектор с площадью 120 см2. Снимались характеристики плотности ионного тока в одних и тех же позициях по всему периметру камеры. Исследования проводились в атмосфере азота с аргоном Ar/N2 = 1/1 при общем давлении 0.3 Па. На рис. 1 представлено азимутальное распределение плотности ионного тока при независимой и совместной работе источников газовой (ПИНК-П) и металлической плазмы (AlTi, Nb, Mo, Cr). Рис. 1. Азимутальное распределение плотности ионного тока в атмосфере смеси газов Ar/N2 = 1/1, полученное при напылении нитрида ВЭС состава (NbMoCrTiAl)N Из полученных данных видно, что максимальная плотность ионного тока при независимой работе плазмогенераторов максимальна в ближней к генератору точке и минимальна на максимальном удалении от него. При совместной работе плазмогенераторов в оптимальном режиме нанесения покрытий плотность ионного тока практически не изменяется по всему периметру камеры. Это говорит о том, что плазма в вакуумной камере распределена более равномерно и ионизация газовой смеси при этом выше, чем при независимой работе плазмогенераторов. Проведено исследование скорости роста покрытий на подложке. Для проведения данного эксперимента на планетарно вращающийся сателлит располагали оснастку с закрепленными образцами из твердого сплава ВК8. Скорость роста определялась для оптимального режима нанесения нитридных покрытий. Покрытия наносились в атмосфере аргона и смеси аргона с азотом (Ar/N2 = 1/1) при давлении 0.3 Па. Установлено, что скорость роста нитридных покрытий выше, чем скорость роста металлических покрытий. При этом измеренная скорость роста (6.2 мкм/ч) нитридного покрытия при совместной работе всех плазмогенераторов в 1.8 раза ниже, чем значение, полученное суммированием скоростей роста всех покрытий отдельно (11 мкм/ч) (табл. 1). Вероятно, это связано с высокой плотностью ионного тока на подложку (до 10 мА/см2) и большим напряжением смещения на положке, что вызывает травление покрытия, синтезируемого на подложке. Таблица 1 Результаты определения скорости роста отдельных составляющих многоэлементного покрытия состава (NbMoCrTiAl)N Ток разряда, А Материал катода Скорость нанесения покрытий, мкм/ч 150 Cr 2.2 CrN 2.4 180 TiAl 2.4 TiAlN 5.2 90 Mo 1.1 MoN 1.4 120 Nb 0.9 NbN 2 (NbMoCrTiAl)N 6.2 Методами сканирующей электронной микроскопии установлено, что независимо от типа подложки и элементного состава формирующиеся покрытия характеризуются наличием частиц капельной фракции, размеры которых изменяются в пределах от сотых долей до единиц микрометров (рис. 2). Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение структуры нитридных покрытий состава (NbMoCrTiAl)N (а) и (NbZrCuTiAl)N (б). На вставках приведен элементный состав данных участков покрытий Методами микрорентгеноспектрального анализа проведены исследования элементного состава сформированных нитридных покрытий. Результаты исследования, представленные в табл. 2, свидетельствуют о том, что по соотношению металлических атомов полученные покрытия можно отнести к высокоэнтропийным материалам нестехиометрического состава. Исследования фазового состава нитридных покрытий, выполненные методами рентгеноструктурного анализа, показали, что покрытия, независимо от элементного состава, являются однофазным материалом с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой (рис. 3). Дифракционные линии размыты, что указывает на нанокристаллическое состояние покрытий. Следует также отметить, что покрытие состава (NbMoCrTiAl)N текстурировано. Таблица 2 Элементный состав покрытий, выявленный методами микрорентгеноспектрального анализа Тип покрытия Элемент, ат.% Al Ti Nb Cr Mo Cu Zr N NbMoCrTiAl 24.8 13.9 20.2 17.4 23.7 (NbMoCrTiAl)N 11.3 6.2 10.1 7.8 11.8 52.8 NbZrCuTiAl 9.6 21.7 23.3 8.5 36.9 (NbZrCuTiAl)N 5.6 12.8 13.8 5.4 21.5 40.9 Рис. 3. Участки рентгенограмм, полученных с нитридных покрытий состава (NbMoCrTiAl)N (1) и (NbZrCuTiAl)N (2), напыленных на твердый сплав ВК8 Анализ соответствующих рентгенограмм и микроэлектронограмм позволил установить, что оба покрытия имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку с параметром a = = 0.44288 нм (покрытие состава (NbZrCuTiAl)N) и a = 0.40540 нм (покрытие состава NbMoCrTiAl)N). Исследование дефектной субструктуры покрытий осуществляли методами просвечивающей электронной дифракционной микроскопии. Характерные электронно-микроскопические изображения, представленные на рис. 4, свидетельствуют о многослойном строении покрытий. Микроэлектронограммы, полученные с покрытия, являются кольцевыми, что свидетельствует о нанокристаллическом строении покрытий. Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение структуры нитридного покрытия состава (NbZrCuTiAl)N (а) и состава (NbMoCrTiAl)N (б) Отношение радиусов первых двух дифракционных колец (1.15-1.16) свидетельствует о том, что оба покрытия имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа. Исследования, выполненные методами темнопольного анализа, позволили определить размеры кристаллитов покрытия (рис. 5, а, 6, а). Установлено, что, независимо от элементного состава покрытий, размеры кристаллитов, их формирующих, изменяются в пределах 2.5-6 нм. Особенностью структуры покрытия состава (NbMoCrTiAl)N является явно выраженное столбчатое строение (рис. 6, а), не выявляющееся в покрытии состава (NbZrCuTiAl)N (рис. 5, а). Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение структуры нитридного покрытия состава (NbZrCuTiAl)N: а - темное поле, полученное в рефлексе [002]; б - микроэлектронограмма и схема ее индицирования Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение структуры нитридного покрытия состава (NbMoCrTiAl)N: а - темное поле, полученное в близкорасположенных рефлексах [113]+[222]; б - микроэлектронограмма, стрелкой указаны рефлексы, в которых получено темное поле (а) Микротвердость покрытий зависит от элементного состава и равна 43 ГПа для покрытия (NbMoCrTiAl)N и 46.5 ГПа для покрытия (NbZrCuTiAl)N. Показано, что микротвердость покрытия (NbMoCrTiAl)N увеличивается от 29 до 43 ГПа с ростом давления азота в газо-металлической плазме от 0.05 до 0.15 Па. Выводы При осаждении на подложку в вакууме из многокомпонентной газо-металлической плазмы, созданной одновременным независимым вакуумно-дуговым испарением катодов в режиме с плазменным ассистированием в среде смеси аргона с азотом (Ar/N2 = 1/1), сформированы многоэлементные нитридные покрытия квазиэквиатомного состава (NbMoCrTiAl)N и (NbZrCuTiAl)N. Установлено, что максимальная плотность ионного тока при независимой работе плазмогенераторов максимальна в ближней к генератору точке и минимальна на максимальном удалении от него. При совместной работе плазмогенераторов в оптимальном режиме нанесения покрытий плотность ионного тока практически не изменяется по всему периметру камеры. Обнаружено, что скорость роста нитридных покрытий выше, чем скорость роста металлических покрытий. Показано, что покрытия имеют нанокристаллическую многослойную структуру и являются однофазными материалами с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой с параметром a = 0.44288 нм (покрытие состава (NbZrCuTiAl)N) и с параметром a = 0.40540 нм (покрытие состава (NbMoCrTiAl)N). Микротвердость покрытий зависит от концентрации и типа химических элементов, давления азота в газо-металлической плазме и достигает 43 ГПа для покрытия состава (NbMoCrTiAl)N и 46.5 ГПа для покрытия состава (NbZrCuTiAl)N. Планируются дополнительные исследования с использованием метода дифракции синхротронного излучения, позволяющие уточнить фазовый состав и параметры кристаллической структуры получаемых в работе нитридных покрытий ВЭС.

Скачать электронную версию публикации