Влияние процентного содержания аргона в смеси газов Ar-N2 на относительное количество частиц Ar+, N2+, N и N+ в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом | Известия вузов. Физика. 2022. № 11. DOI: 10.17223/00213411/65/11/70

ГлавнаяАрхивВлияние процентного содержания аргона в смеси газов Ar-N2 на относительное количество частиц Ar+, N2+, N и N+ в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом | Известия вузов. Физика. 2022. № 11. DOI: 10.17223/00213411/65/11/70

Влияние процентного содержания аргона в смеси газов Ar-N2 на относительное количество частиц Ar+, N2+, N и N+ в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом

Представлены результаты исследований аргон-азотной плазмы несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом методом оптической эмиссионной спектрометрии. Плазма генерировалась при напуске смеси газов Ar-N2 с процентным содержанием аргона от 0 до 100% при общем давлении 1 Па. Ток и напряжение разряда поддерживались постоянными и составляли 18 А и 165 В соответственно. Показан существенный рост количества Ar+ (до 30%) при содержании азота в количестве 10-25%, что связано со смещением реакции перезарядки азота с аргоном в сторону генерации ионов аргона. Обнаружено, что при малом парциальном давлении азота (≈ 10%) наблюдается резкий рост содержания атомарного азота, что, вероятно, связано с диссоциацией молекул азота при столкновениях с возбужденным атомом аргона.

Influence of the percentage of argon in the Ar -N2 gas mixture on the relative number of Ar+, N Введение Азотирование в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом (≈ 1 Па) является одним из перспективных методов химико-термической обработки поверхности изделий. Основными преимуществами разряда данного типа является высокая однородность распределения концентрации плазмы по объему полого катода и возможность независимой регулировки основных параметров, таких как ток и напряжение горения в широких пределах [1]. Проведенные ранее исследования показали, что для обработки сталей в рабочем объеме разряда с приемлемой скоростью достаточно соединить электрический потенциал изделий с потенциалом полого катода. При этом азотирование в чистом азоте, как правило, приводит к образованию хрупких нитридных фаз (Fe2-3N, Fe4N) на поверхности инструментальных сталей. В ряде случаев, в том числе при последующем напылении нитридных покрытий при комбинированной обработке, наличие таких фаз на поверхности недопустимо [2]. Поэтому важнейшим для дальнейшего развития метода азотирования в плазме разрядов низкого давления является при широком наборе изменяемых параметров определение способов управления фазовым составом обрабатываемой поверхности. Основными параметрами, позволяющими регулировать фазовый состав и характеристики азотируемой поверхности, являются рабочее давление, состав формируемой плазмы и энергия бомбардирующих поверхность ионов. Добавка инертного газа в азотсодержащую газовую смесь позволяет при сохранении того же абсолютного значения давления снизить скорость формирования нитридной пленки, а также изменить скорость травления поверхности. Так, наибольшей скоростью травления железа среди инертных газов при энергии ≈ 150 В обладает аргон, а наименьшей - гелий (оценка по модели, описанной в [3]). Увеличение скорости травления позволяет удалять с поверхности слои, пересыщенные азотом в процессе обработки. Определение закономерностей формирования состава азот-аргоновой плазмы и динамики содержания ионов аргона Ar+, частиц азота (N2+, N, N+), играющих основную роль в процессах азотирования поверхностных слоев материалов, при изменении процентного содержания аргона в газовой смеси, позволило бы определить особенности управления фазовым составом поверхности азотируемых металлов и сплавов. Цель данной работы - экспериментальные исследования химического состава плазмы, генерируемой в тлеющем разряда низкого давления с полым катодом в азот-аргоновой газовой смеси. Описание экспериментальной установки и методики измерений Исследования проводились на экспериментальном стенде (рис. 1), вакуумная камера которого имела размеры D×h - (600×1200) мм и объем около 0.34 м3. Камера изготовлена из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Поверхность внутренних стенок камеры служила полым катодом основного тлеющего разряда. Разряд зажигался между анодом - металлической пластиной, введенной через изолированный ввод в вакуумный объем, и полым катодом, формирующим рабочий объем тлеющего разряда. Стабильное зажигание и горение разряда при низких значениях напряжения горения обеспечивалось инжекцией электронов [4] из плазмы вспомогательного источника на основе несамостоятельного дугового разряда с накаленным и полым катодами [5]. Рис. 1. Схема экспериментальной установки Измерения эмиссионных спектров плазмы проводились в рабочем объеме тлеющего разряда при давлении 1 Па, силе тока 18 А и напряжении горения 165 В. Спектр излучения азот-аргоновой плазмы при соотношении газов N2:Ar = 50:50 представлен на рис. 2. При данных параметрах разряда наблюдается удовлетворительная однородность распределения параметров плазмы для обоих газов. Для определения динамики содержания азота в ионизированном и возбужденном состояниях в азот-аргоновой плазме использовался метод эмиссионной спектрометрии. Измерения проводились через окно, расположенное на боковой стенке камеры с использованием спектрометра HR4000 фирмы «Ocean Optics» c диапазоном измеряемых длин волн 200-1000 нм и спектральным разрешением 0.75 нм. Исследования проводились с одинаковым временем экспозиции для всех режимов, обеспечивающим достаточную для анализа интенсивность излучения линий и полос обоих газов при малом содержании одной из компонент смеси. Однако при этом наиболее яркие линии излучения были насыщены и неинформативны. Кроме того, из-за особенностей функционирования разряда (низкое давление и полый катод) и травления стенок камеры наблюдалось большое количество полос и линий излучения частиц плазмы, часть из которых смешивалась между собой. Рис. 2. Спектры излучения плазмы при равных долях компонентов в смеси газов В связи с этим для оценки динамики содержания частиц были выбраны линии, указанные в табл. 1, поскольку они обладают достаточной интенсивностью при относительно малой яркости излучения остальных компонент плазмы на близких длинах волн. Таблица 1 Длины волн, использованные при оценке числа частиц и соответствующие им переходы Частица Длина волны, нм Переход N2 315.9 470.9 N 868.0 N+ 568.0 Ar 800.6 Ar+ 476.5 Результаты исследований и их обсуждение Полученные спектры характеризуются большим числом полос и линий относительно высокой интенсивности. Подобная ширина спектра в первую очередь проявляется из-за эффекта полого катода и, как следствие, практически полной утилизации энергии инжектированных электронов в рабочем объеме. Эмитированные электроны после ускорения в катодном слое имеют энергию ≈ 165 эВ. После нескольких соударений их энергии становится недостаточно для эффективной ионизации газа (сечение столкновений при энергии электронов ≈ 20 эВ уменьшается на порядок по сравнению с максимальным значением для обоих газов). В то же время при данных энергиях значения сечений возбуждения электронных и электронно-колебательно-вращательных подуровней близки к своим максимальным величинам [6, 7]. Вторым фактором, поясняющим подобный вид спектра, является низкое давление. Столкновения между частицами в таких условиях происходят относительно редко, время между соударениями может достигать нескольких десятков микросекунд. Наиболее явно этот эффект проявляется в эмиссионном спектре плазмы в атмосфере азота (рис. 3, а). Как видно из спектра, интенсивность полос излучения первой положительной системы сравнима с интенсивностью второй положительной системы. Кроме того, наблюдаются полосы Майнела, близкие по интенсивности полосам первой положительной системы (рис. 3, б). Как известно, время жизни возбужденного состояния молекулы азота на уровне B3Пg - 6-8 мкс, а A2Пu - 8.4-13.9 мкс [8], и при больших давлениях данные линии проявляются слабее именно из-за тушения этих уровней в столкновениях [9, 10]. Рис. 3. Спектры излучения плазмы в атмосфере азота: а - весь диапазон длин волн, б - область спектра с наложением полос Майнела и первой положительной системы («1+», «2+» - полосы первой и второй положительной системы соответственно, «1-» - полосы первой отрицательной системы азота, «M» - полосы Майнела) Третьим фактором является появление в вакуумном объеме химических элементов, которые входят в элементный состав нержавеющей стали, из которой изготовлены стенки полого катода (Fe, Cr). Наибольшей яркостью данные линии обладают при горении разряда в атмосфере аргона (рис. 4). Это связано с относительно высоким, ≈ 0.4 атома/ион (оценка по модели [3]), коэффициентом распыления этих металлов ионами аргона, а также с большой площадью поверхности катода. Рис. 4. Спектр излучения плазмы в атмосфере аргона Из-за низкого давления в основном ионизация и возбуждение частиц происходят при столкновениях с ускоренными в прикатодном слое электронами. По той же причине рекомбинация и тушение возбужденных уровней по большей части происходит либо безызлучательно при соударениях со стенками камеры, либо с излучением фотона в объеме разряда. В то же время динамику содержания частиц в зависимости от парциального давления газов сложно рассматривать без учета взаимодействий частиц в объеме. Однако количественные оценки скоростей протекания подобных реакций будут, вероятнее всего, некорректны ввиду особенностей разряда и низкого давления. Поэтому в дальнейшем оценки будут носить исключительно качественный характер. Динамика содержания частиц азота При рассмотрении динамики содержания частиц азота можно отметить, что максимальная интенсивность излучения линий азота наблюдается в атмосфере чистого азота (рис. 5). Рис. 5. Зависимости интенсивности излучения частиц азота от состава смеси: a - молекулярный и атомарный азот, б - молекулярные и атомарные ионы азота При добавлении в смесь 25% аргона наблюдается резкий спад интенсивности излучения на всех исследуемых линиях азота (на 30-40%). Вероятно, данные зависимости обусловлены тем, что сечение ионизации и возбуждения азота электронным ударом меньше, чем аргона в диапазоне энергий электронов разряда. Увеличение доли аргона в смеси с 25 до 50% также приводит к уменьшению интенсивности линий излучения частиц азота, однако скорость спада существенно меньше, что может являться результатом увеличения роли ряда столкновительных процессов, таких как передача возбужденного состояния от атомов аргона в метастабильном состоянии, квазирезонансная перезарядка с ионами аргона и диссоциация в столкновениях с возбужденными частицами аргона. Дальнейший рост содержания аргона до 100% в основном приводит к практически линейному спаду концентрации рассматриваемых частиц азота. Исключением является кривая, характеризующая содержание атомарного азота. Отклонение от линейного поведения наблюдается при доле аргона 90-100%. Резкий спад содержания атомарного азота в данной области вероятнее всего объясняется дополнительным каналом диссоциации в соударениях с аргоном в возбужденном состоянии, влияние которого снижается с ростом доли азота. Поскольку содержание атомарного азота является ключевым для процесса азотирования, наличие данного эффекта позволяет считать, что процесс азотирования будет проходить даже при малых добавках азота. Динамика содержания частиц аргона Количество аргона в возбужденном состоянии монотонно растет с увеличением доли аргона в смеси до 75% (рис. 6, a). Увеличение скорости роста числа частиц в возбужденном состоянии при увеличении доли аргона с 75 до 85% объясняется существенным уменьшением доли азота и, как следствие, уменьшением количества реакций передачи возбужденного состояния от аргона молекулам азота. Увеличение числа атомов аргона в метастабильном состоянии снижает среднюю энергию частиц, необходимую для перевода атомов аргона в более высокое возбужденное состояние и ионизации, что в итоге приводит к дополнительному ускорению реакций ионизации и возбуждения аргона и отклонению поведения кривой от линейного закона. Дальнейший рост процентного содержания аргона в области 85-100% приводит к монотонному линейному росту числа атомов аргона в возбужденном состоянии. Количество ионов аргона монотонно растет с ростом процентного содержания аргона от 0 до 50% (рис. 6, б). Интересным фактом является то, что при доле аргона 50% интенсивность излучения линий ионов аргона практически равна таковой в атмосфере чистого аргона. При дальнейшем увеличении доли аргона в смеси скорость роста числа ионов существенно падает, а после достижения максимума при процентном содержании аргона 85% количество ионов начинает снижаться. Превышение количества ионов аргона в смеси над числом ионов в разряде в атмосфере чистого аргона и наличие экстремума, вероятнее всего, объясняется смещением равновесия реакции квазирезонансной перезарядки в сторону ионизации аргона. Рис. 6. Зависимости интенсивности излучения частиц аргона от состава смеси: а - возбужденные частицы аргона, б - ионы аргона Выделим несколько предпосылок, которые привели к данному предположению. В первую очередь стоит отметить, что концентрация атомов аргона существенно выше, чем молекулярного азота при одинаковом порядке скорости реакции (табл. 2). Также важным условием для протекания данной реакции является возбужденное колебательное состояние молекул азота. Скорость протекания реакции из основного колебательного состояния молекулярного азота на порядок меньше как в прямом, так и в обратном направлении [11, 12]. Дополнительным фактором, обеспечивающим смещение реакции, является возбуждение ионов молекулярного азота при ионизации электронным ударом. Высокой является вероятность каскадного заселения колебательных уровней молекулярных ионов азота с уровней A2Пu и B2 Σu+ [8], поскольку сечение ионизации с возбуждением данных электронных уровней суммарно выше, чем сечение ионизации в основное состояние [6]. В то же время азот по большей части находится в основном колебательном состоянии, так как температура поступающего газа близка к комнатной и температура плазменных электронов мала для эффективного возбуждения колебательных уровней молекул азота (средней энергии ~ 1 эВ, полученной в [1], соответствует сечение возбуждения ~ 10-18 см2), а возбужденные колебательные состояния гасятся в столкновениях со стенками. Таблица 2 Реакция квазирезонансной перезарядки и константы скорости протекания реакций в прямом и обратном направлениях Реакция Константа скорости реакции Ист. Ar+ + N2 → Ar + (0.12-7.6)•10-10, см3•с-1 [12] + Ar → N2 + Ar+ (0.092-4.0)•10-10, см3•с-1 [11] Дальнейший рост доли аргона приводит к уменьшению числа ионов аргона. Наличие экстремума дополнительно подтверждает влияние реакции перезарядки на ионный состав плазмы, поскольку для ее осуществления необходимо одновременно наличие молекулярного азота и аргона, и уменьшение количества азота приводит к снижению интенсивности ее протекания. Заключение и выводы В работе показано влияние процентного содержания аргона на число возбужденных и ионизированных частиц в плазме несамостоятельного разряда с полым катодом. Выдвинуты предположения о причинах отклонения содержания частиц от линейного закона. Предложен механизм смещения равновесия реакции квазирезонансной перезарядки аргона с молекулами азота в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом. При малом содержании азота ≈ 10-25% в смеси наблюдается существенное повышение числа ионов аргона (до 30%) по сравнению с разрядом в чистом аргоне за счет реакции квазирезонансной перезарядки. Данный эффект связан с различным значением скоростей реакций для возбужденного и основного колебательного состояния молекул и ионов азота. Для эффективного возбуждения колебательных переходов молекулярного азота энергии плазменных электронов недостаточно, а девозбуждение в столкновениях с нейтральным аргоном и стенками существенно. Возбуждение же колебательных переходов молекулярного иона азота в состоянии X2 Σg+ производится как в процессе ионизации электронным ударом, так и при переходе из состояний A2 u и B2Σu+. Наиболее вероятно, что данный молекулярный ион азота столкнется с атомом аргона из-за высокого процентного содержания аргона в смеси. Резкий рост содержания атомарного азота при малом содержании молекулярного азота в смеси (10-15%) связан с дополнительными каналами диссоциации в реакциях с аргоном. Рост концентрации атомарного азота позволяет проводить процесс азотирования в рабочей смеси такого состава с приемлемой скоростью. Большое число линий и полос излучения плазмы свидетельствует о высоком потенциале использования разрядных систем генерации плазмы при низких давлениях (≈ 1 Па), когда длина пути электрона до момента термолизации велика (≥ 1 м), в технологических и исследовательских целях. Результаты, полученные в ходе выполнения работы, могут быть использованы для разработки эффективных режимов азотирования в несамостоятельном тлеющем разряде с полым катодом.

Ключевые слова

тлеющий разряд низкого давления, полый катод, диагностика плазмы, оптическая эмиссионная спектрометрия, диссоциация азота, атомарный азот, аргоновая плазма

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Ковальский Сергей СергеевичИнститут сильноточной электроники СО РАНмл. науч. сотр. лаборатории пучково-плазменной инженерии поверхности ИСЭ СО РАНkovalsky@opee.hcei.tsc.ru
Денисов Владимир ВикторовичИнститут сильноточной электроники СО РАНк.т.н., зав. лабораторией пучково-плазменной инженерии поверхности ИСЭ СО РАНdenisov@opee.hcei.tsc.ru
Островерхов Евгений ВладимировичИнститут сильноточной электроники СО РАНмл. науч. сотр. лаборатории пучково-плазменной инженерии поверхности ИСЭ СО РАНevgeniy86evgeniy@mail.ru
Прокопьев Владимир ЕгоровичИнститут сильноточной электроники СО РАНд.ф.-м.н., ст. науч. сотр. лаборатории газовых лазеров ИСЭ СО РАНprokop@ogl.hcei.tsc.ru
Всего: 4

Ссылки

Denisov V.V., Akhmadeev Yu.H., Koval N.N., et al. // Phys. Plasmas. - 2019. - V. 26. - P. 123510.
Sun Y., Bell T. // Mater. Sci. Eng. A. - 1991. - V. 140. - P. 419.
Matsunami N., Yamamura Y., Itikawa Y., et al. // At. Data Nucl. Data Tables. - 1984. - V. 31(1).
Oks E.M., Vizir A.V., Yushkov G.Yu. // Rev. Sci. Instrum. - 1998. - V. 69. - P. 853.
Денисов В.В., Ахмадеев Ю.Х., Коваль Н.Н. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2019. - Т. 62. - № 3. - С. 138.
Itikawa Y. //j. Phys. Chem. Ref. Data. - 2006. - V. 35. - P. 31.
Boffoard J.B., Chiaro B., Weber T., Lin C.C. // At. Data Nucl. Data Tables. - 2007. - V. 93. - P. 831.
Lofthus A., Krupenie P.H. //j. Phys. Chem. Ref. Data. - 1977. - V. 113. - P. 6.
Dyatko N.A., Ionikh Y.Z., Meshchanov A.V., et al. // Plasma Phys. Rep. - 2010. - V. 36. - P. 1040.
Piper L.G., Green B.D., Blumberg W.A.M., Wolnik S.J. //j. Chem. Phys. - 1984. - V. 82. - P. 3139.
Kato S., de Gouw J.A., Lin C.-D., et al. // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 256. - P. 305.
Viggiano A.A., Morris R.A. //j. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - P. 3526.
Влияние процентного содержания аргона в смеси газов Ar-N<sub>2</sub> на относительное количество частиц Ar<sup>+</sup>, N<sub>2</sub><sup>+</sup>, N и N<sup>+</sup> в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом | Известия вузов. Физика. 2022. № 11. DOI: 10.17223/00213411/65/11/70

Влияние процентного содержания аргона в смеси газов Ar-N2 на относительное количество частиц Ar+, N2+, N и N+ в плазме несамостоятельного тлеющего разряда низкого давления с полым катодом | Известия вузов. Физика. 2022. № 11. DOI: 10.17223/00213411/65/11/70