Исследование намагниченности и температуры Кюри LiZn-феррита, синтезированного электронно-пучковым методом нагрева из механоактивированных реагентов
С помощью измерений удельной намагниченности насыщения и температуры Кюри исследована намагниченность литий-цинкового феррита Li0.4Fe2.4Zn0.2O4, синтезированного в условиях электронно-пучкового нагрева механоактивированной смеси исходных реагентов Fe2O3-Li2CO3-ZnO. Механическая активация исходных реагентов проводилась при разном времени с использованием планетарной мельницы и стальной гарнитуры. Скорость измельчения составляла 1290 и 2220 об/мин. Для нагрева образцов во время проведения синтеза использовался импульсный ускоритель ИЛУ-6 с энергией электронов 2.4 МэВ. Температура синтеза составила 600 и 750 °С, время синтеза не превышало 120 мин. Установлено, что предварительное измельчение образцов при 2220 об/мин с последующим нагревом электронным пучком при 750 °С в течение 120 мин приводит к образованию основного количества феррита с химической формулой, заложенной на этапе смешения реагентов, что подтверждается данными по удельной намагниченности насыщения 80 Гс см3/г и номинальному значению температуры Кюри 500 °С. Применение такого режима позволяет значительно снизить температуру синтеза феррита по сравнению с традиционной керамической технологией.
Study of the magnetization and curie temperature of LiZn ferrite synthesized by the electron-beam heating from mechanica.pdf Введение Магнитомягкие литий-цинковые ферриты обладают высокими значениями намагниченности насыщения, температуры Кюри, магнитной проницаемости и малой коэрцитивной силой [1-4]. Вследствие этого такой класс ферритов широко применяется в высокочастотных электронных устройствах, таких как микроволновые циркуляторы, фазовращатели, радиопоглотители, а также в компьютерной промышленности [5-8]. В зависимости от морфологии получаемых частиц в настоящее время используются следующие методы синтеза ферритов: твердофазный метод синтеза; золь-гель-технология; микроволновый нагрев и т.д. [9-14]. Касательно получения LiZn-феррита, первый из вышеперечисленных методов основан на высокотемпературном нагреве в заводских печах компактированных образцов из исходных оксидов Fe2O3-Li2CO3-ZnO [15-18]. Основным недостатком данной технологии является невоспроизводимость электромагнитных свойств синтезированных образцов в результате применения высоких температур и, как следствие, нарушения стехиометрии из-за улетучивания цинка и лития во время синтеза, а также многоэтапного и длительного технологического процесса. Для уменьшения температуры и времени синтеза ферритов, содержащих легколетучие компоненты, был предложен способ нагрева смеси исходных оксидов с помощью высокоэнергетического электронного пучка [19-22]. В литературе данный метод также встречается под названием радиационно-термический (РТ) нагрев, при котором пучки с энергией электронов выше 1 МэВ позволяют разогревать образцы по объему за счет взаимодействия и поглощения энергии электронного пучка в твердом теле. Применяя термостатирующие ячейки, можно добиться равномерного распределения температуры по глубине образцов во время их синтеза [23]. Уменьшение температуры и времени синтеза достигается за счет увеличения скорости протекания твердофазного взаимодействия между исходными оксидами вследствие возникновения радиационного дефектообразования электронным пучком [24-27]. При этом, включая процедуру предварительного компактирования образцов в технологический цикл синтеза ферритов, можно ускорить получение литиевых ферритов, особенно если это касается получения литий-замещенных ферритов сложных композиций [28]. В работах [29-31] было показано, что скорость протекания твердофазного взаимодействия при синтезе ферритов можно также увеличить путем предварительного механического активирования исходных порошков в шаровой мельнице. Применяя данную операцию в комплексе с электронно-пучковым нагревом, можно синтезировать ферритовые порошки без использования предварительного компактирования образцов [32]. В настоящей работе приводятся результаты исследования магнитных характеристик литий-цинкового феррита, синтезированного в условиях электронно-пучкового нагрева механоактивированной смеси исходных реагентов Fe2O3-Li2CO3-ZnO. Методика эксперимента Для получения LiZn-феррита с химической формулой Li0.4Fe2.4Zn0.2O4 в работе использовались исходные оксиды Fe2O3 (86.05 мас.%), Li2CO3 (6.64 мас.%) и ZnO (7.31 мас.%), которые высушивались и смешивались между собой. Механическая активация порошковой смеси Fe2O3-Li2CO3-ZnO проводилась в течение 10, 20, 30, 60 и 120 мин с использованием шаровой мельницы АГО-2С планетарного типа производства ООО «Новиц» (Россия). При этом использовались стальные шары и стаканы. Частота вращения стаканов в переносном движении составляла 1290 и 2220 об/мин. Синтез образцов проводился с помощью электронно-пучкового нагрева на ускорителе ИЛУ-6 производства Института ядерной физики СО РАН (Россия) [33]. Энергия электронов в пучке составляла 2.4 МэВ, ток пучка в импульсе - 400 мА, длительность импульса - 500 мкс. Температура синтеза 600 и 750 °С достигалась изменением частоты следования импульсов в пределах 5-12.5 Гц. Время синтеза не превышало 120 мин. Полученные в настоящей работе результаты сравнивались с данными, полученными для образцов, синтезированных по традиционной керамической технологии, основанной на нагреве образцов в лабораторной печи при тех же температурно-временных режимах. Аббревиатура исследуемых образцов представлена в таблице. Аббревиатура исследуемых образцов Образец Способ синтеза Режим механической активации, об/мин Температура синтеза, С МА1_Т_600 Термический 1290 600 МА1_Т_750 Термический 1290 750 МА2_Т_600 Термический 2220 600 МА2_Т_750 Термический 2220 750 Т_600 Термический - 600 Т_750 Термический - 750 МА1_РТ_600 Радиационно-термический 1290 600 МА1_РТ_750 Радиационно-термический 1290 750 МА2_РТ_600 Радиационно-термический 2220 600 МА2_РТ_750 Радиационно-термический 2220 750 РТ_600 Радиационно-термический - 600 РТ_750 Радиационно-термический - 750 Удельная намагниченность насыщения ( S) измерялась с помощью индукционного магнитометра Н-04 при величине намагничивающего поля 4.7 кЭ. Исследуемый феррит характеризуется малой коэрцитивной силой порядка 1 Э, поэтому он легко намагничивается во внешнем магнитном поле до намагниченности насыщения. Магнитометр был откалиброван с помощью эталонного образца. Температура Кюри (TC) образцов исследовалась термомагнитометрическим методом, основанным на термогравиметрических измерениях с приложенным внешним магнитным полем. Для этого использовался термический анализатор Netzsch STA 449C Jupiter (Германия) и постоянные магниты, обеспечивающие внешнее магнитное поле 4.7 кЭ. Более подробно методика термомагнитометрии изложена в работах [34-37]. Экспериментальные результаты и их обсуждение Известно, что синтез LiZn феррита происходит в соответствии с формулой Li2CO3 + (5-x)(1-x)-1Fe2O3 + 4x(1-x)-1ZnO→4(1-x)-1Li0.5(1-x)Fe2.5-0.5xZnxO4 + CO2. При х = 0.2 в процессе синтеза образуется магнитомягкий феррит состава Li0.4Fe2.4Zn0.2O4, который характеризуется спонтанной намагниченностью и прямоугольностью петли гистерезиса. На рис. 1 представлены результаты поведения термогравиметрических (ТГ(М)) и деривативных термогравиметрических (ДТГ(М)) кривых, полученных при нагреве образцов с приложением внешнего магнитного поля. Наблюдаемое изменение веса на ТГ(М)-кривых связано с весовым скачком в области магнитного фазового перехода, т.е. с переходом магнетик - парамагнетик в синтезированной магнитной фазе, и не связано с изменением массы самих образцов. Величина весового скачка зависит от количества и намагниченности синтезированной ферритовой фазы. Чем больше концентрация и намагниченность феррита, тем интенсивнее весовой скачок. Из рис. 1 видно, что весовой скачок увеличивается в образцах с увеличением температуры синтеза, скорости вращения стаканов при механической активации порошковой смеси, а также при переходе из режима термического синтеза в РТ-режим. Это указывает на увеличение концентрации синтезированной ферритовой фазы в таких образцах. Рис. 1. Термомагнитометрический анализ образцов LiZn-феррита, синтезированных в течение 120 мин из механоактивированной порошковой смеси По температурному положению пика ДТГ(М)-кривой можно определить температуру Кюри синтезированной магнитной фазы, а по ширине пика ДТГ(М)-кривой - на сколько гомогенный по фазовому составу синтезировался феррит в том или ином режиме. Широкие и растянутые пики ДТГ(М)-кривых, а также небольшие весовые скачки на ТГ(М)-кривых, наблюдаемые для образцов МА1_Т_600, МА2_Т_600, МА1_РТ_600, свидетельствуют об образовании при данных режимах небольшой концентрации магнитной фазы. Термомагнитометрический анализ показал, что при синтезе образцов из механоактивированных порошков происходит более высокое образование магнитной фазы литий-цинкового феррита с температурой Кюри, очень близкой по значению с TC феррита состава Li0.4Fe2.4Zn0.2O4, в то время как, согласно работе [28], из немеханоактивированных смесей реагентов можно было наблюдать высокое образование промежуточных фаз литий-цинковых ферритов Li0.5(1-x)Fe2.5-0.5xZnxO4 с различными температурами Кюри. Существенное накопление LiZn-фазы можно проследить в образцах, синтезированных при 750 °С и разном времени синтеза (рис. 2). По интенсивности ДТГ(М)-пика видно высокое содержание данной фазы в образцах, синтезированных при 60 мин и более. Сопоставив положение данных пиков с литературными данными [38] по температуре Кюри LiZn-феррита, можно сделать вывод, что при нагреве образцов электронным пучком на этапе их синтеза при температуре 750 °С в течение 120 мин образуется основное количество феррита с химической формулой Li0.4Fe2.4Zn0.2O4, заложенной на этапе смешения реагентов. Рис. 2. Термомагнитометрический анализ образцов LiZn-феррита, синтезированных при 750 С и разном времени синтеза На рис. 3 приведены кинетические зависимости высоты аппаратного изменения веса ( НТГ) и высоты ДТГ(М)-пика ( НДТГ) при термическом анализе образцов, синтезированных при различных режимах. Кинетический анализ показал, что при увеличении времени синтеза выше 60 мин кривые НТГ, характеризующие намагниченность синтезированной фазы, выходят на насыщение, указывая на нецелесообразность проведения более длительных обжигов. При этом намагниченность выше в образцах, синтезированных из механоактивированных при более высокой скорости порошков. Данные, полученные при измерении удельной намагниченности насыщения, представлены на рис. 4. Значение S для всех образцов растет с увеличением времени синтеза, что связано с накоплением магнитной фазы в образцах. Причем при небольших временах синтеза наблюдается резкий рост S, при дальнейшей длительности синтеза скорость изменения удельной намагниченности насыщения резко замедляется и кривые выходят на насыщение. Результаты показали, что повышение температуры синтеза до 750 С и применение более высокой скорости измельчения ускоряет процесс образования ферритовой магнитной фазы. При этом в условиях электронно-пучкового нагрева экспериментальные образцы уже характеризуются высокой удельной намагниченностью насыщения к началу стадии изотермического синтеза (начальная точка кривых на рис. 4), что может говорить о высокой концентрации LiZn-феррита, который образуется на стадии нагрева в таких образцах. Для них удельная намагниченность насыщения близка к номинальному значению S для феррита с химической формулой Li0.4Fe2.4Zn0.2O4 [39, 40]. Рис. 3. Кинетические зависимости высоты аппаратного изменения веса и высоты ДТГ(М)-пика при нагреве образцов LiZn-феррита, синтезированных при разном режиме синтеза Рис. 4. Кинетические зависимости удельной намагниченности LiZn-феррита, синтезированного при разных режимах Таким образом, исследования по измерению магнитных характеристик феррита показали ускоренное образование гомогенных по фазовому составу ферритов в условиях совместного использования предварительной механической активации смесей исходных реагентов и последующего нагрева в пучке высокоэнергетических электронов. Заключение В работе проведены исследования удельной намагниченности насыщения и температуры Кюри литий-цинкового феррита состава Li0.4Fe2.4Zn0.2O4, синтезированного в условиях электронно-пучкового нагрева механоактивированной смеси исходных реагентов Fe2O3-Li2CO3-ZnO. Анализ совокупности полученных результатов показал, что содержание ферритовой фазы в синтезированных образцах зависит от температуры синтеза, режима механической активации порошковых реагентов, а также способа нагрева образцов. В механоактивированных исходных порошках процесс синтеза феррита происходит значительно быстрее, что подтверждается полученными высокими значениями удельной намагниченности насыщения и номинальными значениями температуры Кюри. При этом скорость измельчения при механической обработке порошков в планетарной мельнице играет важное значение в степени активирования порошков и, как следствие, в количестве синтезированного продукта. В целом исследования показали, что высокоэнергетическое измельчение исходных порошков и последующий их нагрев электронным пучком приводят к образованию гомогенного по фазовому составу феррита во время синтеза. При этом температура синтеза, равная 750 С, значительно ниже температуры 900 С, применяемой в традиционной керамической технологии, что положительным образом может отразиться на сохранении стехиометрического состава ферритовой композиции, состоящей в том числе из легколетучих компонентов. Авторы выражают благодарность М.В. Коробейникову, А.А. Брязгину из Института ядерной физики СО РАН за предоставленную возможность проведения экспериментальных исследований на ускорителе ИЛУ-6.
Ключевые слова
литий-цинковый феррит,
намагниченность,
температура Кюри,
механическая активация,
электронный пучокАвторы
Лысенко Елена Николаевна | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | д.т.н., зав. ПНИЛ ЭДиП ИШФВП НИ ТПУ | lysenkoen@tpu.ru |
Власов Виталий Анатольевич | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | к.ф.-м.н., ст. науч. сотр. ПНИЛ ЭДиП ИШФВП НИ ТПУ | vlvitan@tpu.ru |
Суржиков Анатолий Петрович | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой - руководитель отделения контроля и диагностики ИШНКБ НИ ТПУ | surzhikov@tpu.ru |
Гынгазов Сергей Анатольевич | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | д.т.н., ведущ. науч. сотр. ПНИЛ ЭДиП ИШФВП НИ ТПУ | ghyngazov@tpu.ru |
Всего: 4
Ссылки
Anupama A.V., Rathod V., Jali V.M., Sahoo B. //j. Alloys Compd. - 2017. - V. 728. - P. 1091-1100. - DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.09.099.
Ruiz M.S., Jacobo S.E. // Physica B. - 2012. - V. 407. - P. 3274-3277. - DOI: 10.1016/j.physb.2011.12.085.
Gao Y., Wang Z. // JMMM. - 2021. - V. 528. - P. 167808. - DOI: 10.1016/j.jmmm.2021.167808.
Mahmoudi M., Kavanlouei M. // JMMM. - 2015. - V. 384. - P. 276-283. - DOI: 10.1016/j.jmmm.2015.02.053.
Isaev I.M., Kostishin V.G., Korovushkin V.V., et al. // Tech. Phys. - 2021. - V. 66. - P. 1216-1220. - DOI: 10.1134/S1063784221090085.
Guo Y., Zhu J., Li H. // Ceram.Int. - 2021. - V. 47. - P. 9111-9117. - DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.12.034.
Al-Dharob M.H., Abdulmajeed I.M., Taha A.H., et al. // Digest J. Nanomater. Biostruct. - 2022. - V. 17. - Iss. 1. - P. 201-208. - URL: https://chalcogen.ro/201_Al-DharobMH.pdf.
Wang X., Yin K., Cao T., et al. //j. Alloys Compd. - 2021. - V. 885. - P. 160983. - DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.160983.
Wakde G.C., Raghorte V.R., Pethe G.B., et al. // Ferroelectrics. - 2022. - V. 587. - Iss. 1. - P. 18-32. - DOI: 10.1080/00150193.2022.2034409.
Вагнер Д.В., Доценко О.А., Журавлев В.А. // Изв. вузов. Физика. - 2019. - Т. 62. - № 4. - C. 21-28. - DOI: 10.17223/00213411/62/4/21.
Gajula G.R., Buddiga L.R., Chidambara Kumar K.N., et al. //j. Sci.: Adv. Mater. Dev. - 2018. - V. 3. - Iss. 2. - P. 230-235. - DOI: 10.1016/j.jsamd.2018.04.007.
Kotru S., Paul R., Jaber A.Q. // Mater. Chem. Phys. - 2022. - V. 276. - P. 125357. - DOI: 10.1016/j.matchemphys.2021.125357.
Khan Q., Majeed A., Ahmad N., et al. // Mater. Chem. Phys. - 2021. - V. 273. - P. 125028. - DOI: 10.1016/j.matchemphys.2021.125028.
Журавлев В.А., Журавлев А.В., Атамасов В.В., Маленко Г.И. // Изв. вузов. Физика. - 2019. - Т. 62. - № 10. - C. 162-169. - DOI: 10.17223/00213411/62/10/162.
Sattar A.A., El-Sayed H.M., Agami W.R., Ghani A.A. // Am. J. Appl. Sci. - 2007. - V. 4. - Iss. 2. - P. 89-93. - DOI: 10.3844/AJASSP.2007.89.93.
Kumar P., Juneja J.K, Singh S., et al. // Ceram.Int. - 2015. - V. 41. - P. 3293-3297. - DOI: 10.1016/j.ceramint.2014.10.092.
Kumar P., Juneja J.K., Prakash C., et al. // Ceram.Int. - 2014. - V. 40. - P. 2501-2504. - DOI: 10.1016/j.ceramint.2013.07.063.
Jia L., Zhao Y., Xie F., et al. // AIP Adv. - 2016. - V. 6. - P. 056214. - DOI: 10.1063/1.4943928.
Kostishin V.G., Shakirzyanov R.I., Nalogin A.G., et al. // Phys. Solid State. - 2021. - V. 63. - Iss. 3. - P. 435-441. - DOI: 10.1134/S1063783421030094.
Kostishin V.G., Andreev V.G., Korovushkin V.V., et al. // Inorg. Mater. - 2014. - V. 50. - P. 1317. - DOI: 10.1134/S0020168514110089.
Kostishin V.G., Korovushkin V.V., Nalogin A.G., et al. // Phys. Solid State. - 2020. - V. 62. - P. 1156. - DOI: 10.1134/S1063783420070124.
Zhuravlev V.A., Naiden E.P., Minin R.V., et al. // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. - 2015. - V. 81. - P. 012003. - DOI: 10.1088/1757-899X/81/1/012003.
Lysenko E.N., Nikolaev E.V., Vlasov V.A., Surzhikov A.P. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2020. - V. 474. - P. 49-56. - DOI: 10.1016/j.nimb.2020.04.026.
Auslender V.L., Bochkarev I.G., Boldyrev V.V., et al. // Solid State Ionics. - 1997. - V. 101-103. - P. 489-493.
Lyakhov N.Z., Boldyrev V.V., Voronin A.P., et al. //j. Therm. Anal. Calorim. - 1995. - V. 43. - P. 21-31. - DOI: 10.1007/BF02635965.
Boldyrev V.V., Voronin A.P., Gribkov O.S., et al. // Solid State Ionics. - 1989. - V. 36. - P. 1-6. - DOI: 10.1016/0167-2738(89)90051-9.
Лысенко Е.Н., Суржиков А.П., Малышев А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2018. - Т. 61. - № 6. - C. 69-75.
Lysenko E.N., Vlasov V.A., Surzhikov A.P., Kupchishin A.I. // Inorg. Mater.: Appl. Res. -2022. - V. 13. - Iss. 2. - P. 494-500.
Mazen S.A., Abu-Elsaad N.I. // JMMM. - 2017. - V. 442. - P. 72-79.
Berbenni V., Marini A., Matteazzi P., et al. //j. Eur. Ceram. Soc. - 2003. - V. 23. - P. 527-536. - DOI: 10.1016/S0955-2219(02)00150-4.
Суржиков А.П., Лысенко Е.Н., Малышев А.В., Васильева О.Г. // Изв. вузов. Физика. - 2013. - Т. 56. - № 1/2. - C. 159-162.
Lysenko E.N., Vlasov V.A., Surzhikov A.P. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2020. - V. 466. - P. 31-36. - DOI: 10.1016/j.nimb.2020.01.010.
Auslender V.L., Bryazgin A.A., Faktorovich B.L., et al. //j. Radiat. Phys. Chem. - 2002. - V. 63. - P. 613-615. - DOI: 10.1016/S0969-806X(01)00672-7.
Astafyev A.L., Lysenko E.N., Surzhikov A.P. //j. Therm. Anal. Calorim. - 2019. - V. 136. - P. 441-445.
Lin D.M., Wang H.S., Lin M.L., et al. //j. Therm. Anal. Calorim. - 1999. - V. 58. - P. 347-353. - DOI: 10.1023/A:1010199004211.
Gallagher P.K. //j. Therm. Anal. Calorim. - 1997. - V. 49. - P. 33-44. - DOI: 10.1007/BF01987419.
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry / eds. M.E. Brown, P.K. Gallagher. - Elsevier Science, 2008. - V. 5. - DOI: 10.1016/S1573-4374(13)60004-7.
Abu-Elsaad N.I., Mazen S.A., Salem H.M. //j. Alloys Compd. - 2020. - V. 835. - P. 155227. - DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.155227.
Reddy P.V.B., Reddy V.R., Gupta A., et al. // Hyperfine Interactions. - 2008. - V. 183. - P. 81-86.
Reddy P.V.B., Ramesh B., Reddy C.G. // Physica B. - 2010. - V. 405. - P. 1852-1856. - DOI: 10.1016/j.physb.2010.01.062.