Фотокаталитическая деградация фармацевтических поллютантов при облучении УФ- и видимым светом с применением железосодержащих металлокерамических композитов
Проведена оценка адсорбционной и фотокаталитической активности железосодержащих металлокерамических композитов, полученных методом автоволнового горения в азоте ферросиликоалюминия с различными добавками металлического тантала (0, 5, 10, 15 мас.%), в процессах окислительной деградации фармацевтических поллютантов (хлорамфеникол, метамизол, циннаризин) при облучении УФ- и видимым светом. Методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии установлен фазовый состав композиционных материалов. Исследованы морфологические особенности, оптические свойства композитов, определены значения ширины запрещенной зоны полупроводников, входящих в состав керамической матрицы. Изучены кислотно-основные свойства поверхности композитов методом рН-метрии и индикаторным методом Гаммета. Показана корреляция количества поверхностных активных центров и степени адсорбции поллютантов с соответствующим значением pKa, предложены механизмы адсорбции. Установлены оптимальные условия для окислительной деструкции хлорамфеникола (~ 100%) в условиях видимого света: композит (5% Та) с добавкой Н2О2 для совмещения гетерогенного катализа с гомогенной системой фото-Фентона.
Photocatalytic degradation of pharmaceutical pollutants under UV and visible light using iron-containing metal-ceramic c.pdf Введение Актуальной во всем мире является проблема загрязнения водных источников фармацевтическими препаратами различных групп и их метаболитами. Такие загрязнители относятся к трудноокисляемым органическим веществам, получившим название органических микрозагрязнителей (ОМЗ), поскольку характеризуются высокой токсичностью [1]. Удаление фармацевтических поллютантов из водных сред связывают с применением передовых окислительных процессов (AOPs - Advanced Oxidative Processes), сущность которых состоит в генерации частиц с высокой реакционной способностью. АОРs можно применять при неселективном окислении ОМЗ и использовать на стадиях предочистки/доочистки воды. Цель предварительной очистки - получение более биоразлагаемого продукта, который можно разрушить традиционной биологической обработкой, цель доочистки воды от ОМЗ - получение в качестве конечного продукта углекислого газа, воды и неорганических ионов. В этой связи возрос интерес к применению гетерогенного фотокатализа как передовой технологии окисления. В гетерогенном фотокатализе перспективны полупроводниковые материалы, активность которых основана на преобразовании энергии поглощенных фотонов УФ- и видимого света в химическую энергию. Однако одной из ключевых проблем фотокаталитической окислительной деструкции ОМЗ является низкая эффективность полупроводниковых фотокатализаторов в условиях видимого облучения. Для сдвига активности фотокатализаторов в область видимого света перспективно использование композиционных материалов, состоящих из нескольких полупроводников, для улучшения разделения зарядов и расширения диапазона действующего света. Установлена высокая эффективность комбинированных фотокатализаторов g-C3N4/TiO2 и ZnO2/g-C3N4 в процессах очистки воды от устойчивых форм антибиотиков и хлорорганических соединений при облучении видимым светом [2-4]. Ширина запрещенной зоны оксинитрида тантала TaON составляет 1.8-2.06 эВ [5], поэтому TaON является перспективным для синтеза композиционных фотокатализаторов [6]. В качестве фотокализаторов на основе тантала наиболее широко используются комбинации с другими металлами, в частности достаточно фотоактивны различные TayOx и TayNx [7, 8]. В работе [9] отмечается стабильность композиционных керамических материалов на основе сиалона и Si3N4 в качестве носителей фотокатализаторов для развития солнечной энергетики. Установлена высокая фотокаталитическая активность железосодержащих композитов на основе нитридов бора, кремния, титана и сиалона в процессах окислительной деструкции диклофенака при УФ-облучении [10, 11]. Наличие в керамической матрице широкозонных полупроводников (β-Si3N4, TiN, β-Si3Al3O3N5) и фазы металлического железа дает возможность в присутствии Н2О2 совмещения гетерогенного фотокатализа и гомогенного фото-Фентон-процесса. Система фото-Фентона [12, 13] - циклическая реакция, которая обладает высокой эффективностью, как возобновляемый источник •ОН-радикалов: Fe2++H2O2→Fe(OH)2++ •OH, (1) Fe(OH)2++ h →Fe2++•OH, (2) H2O2+ h →2•OH. (3) В этой связи представляется актуальным применение композиционных железосодержащих металлокерамических материалов, включающих полупроводниковые соединения тантала, для глубокой окислительной деструкции фармацевтических поллютантов в водных средах при облучении УФ- и видимым светом. Цель настоящего исследования - получение железосодержащих металлокерамических композиций на основе нитрида кремния и сиалона, содержащих соединения тантала, и оценка их активности в процессах деградации фармацевтических поллютантов (хлорамфеникола (СHL)) в условиях облучения УФ- и видимым светом. Методы и методики исследования и анализа Материалы. Композиционные материалы синтезированы в Томском научном центре СО РАН. Железосодержащие металлокерамические композиты получали в режиме автоволнового горения в азоте смеси, состоящей из ферросиликоалюминия (ФСА) и различных добавок металлического тантала: 0, 5, 10, 15 мас.%. Методы исследования. Фазовый состав материалов изучали в Томском региональном центре коллективного пользования ТГУ (Центр (№ 13.ЦКП.21.0012) поддержан грантом Министерства науки и высшего образования Российской Федерации № 075-15-2021-693) методами рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD6000 (фирма «Shimadzu», Япония) и ИК-спектроскопии (ИК-фурье-спектрометр Agilent Cary 630 FTIR). Морфологию поверхности исследовали на растровом электронном микроскопе «HitachiTM 3000» при ускоряющем напряжении 15 кВ в условиях режима снятия зарядки с образца (электронная пушка: 5∙10-2 Па; камера для образца: 30-50 Па). Элементный анализ исследуемых материалов проводили с применением приставки Quantax 70 для микрорентгеноспектрального анализа. Оптические свойства материалов исследовали на приборе UV-Visible Spectrophotometr Evolution 600, в качестве базового эталона использовали MgO. Для этого регистрировали спектры диффузного отражения, которые преобразовывали в электронные спектры поглощения, используя функцию Кубелка - Мунка (F = (1-R)2/2R, где R - коэффициент диффузного отражения). Ширину запрещенной зоны определяли по краю основной полосы оптического поглощения. Далее электронные спектры поглощения преобразовывали в координатах коэффициент поглощения (F(R) Е) от энергии фотона (h ). Экстраполируя линейный участок зависимости (F(R) Е)2 = f(h ) до пересечения с осью h , определяли Eg. Методом рН-метрии изучали интегральную кислотность поверхности композитов. Методика исследования описана в работах [14, 15]. Измерение pH среды проводили на рН-метр/милли¬вольт¬метре РР-15 (Германия). Для этого в химический стакан вводили 10 мл бидистиллированной воды и после стабилизации рН комбинированного электрода PY-P11 (рН0) добавляли 0.1 г образца. Затем регистрировали изменение рН водной суспензии образцов во времени и строили кинетические кривые, которые отражали кислотно-основные свойства поверхности твердого тела и указывали на преобладание кислотных либо основных центров. Распределение поверхностных центров по кислотно-основным свойствам исследовали индикаторным методом, основанным на представлениях Гаммета и Танабэ и усовершенствованным Нечипоренко [16-18], с использованием 15 индикаторов со значениями показателей константы кислотности pKa в интервале -0.29…+12.8. Концентрацию активных центров данной силы (q), эквивалентную количеству адсорбированного красителя, рассчитывали по формуле , (4) где cind и vind - концентрация и объем индикатора; m1 и m2 - навески образца при измерении D1 и D2; D0 - оптическая плотность раствора индикатора до сорбции; D1 - оптическая плотность раствора индикатора после сорбции; D2 - оптическая плотность раствора индикатора в холостом опыте. Знаки (+) и (-) отвечают соответственно разнонаправленному и однонаправленному изменению D1 и D2 относительно D0 [17]. Оптическую плотность определяли с использованием спектрофотометра ПЭ-5400В (Россия). Кривые распределения центров адсорбции по кислотной силе на поверхности образцов строили в координатах qpKa = f (pKa). Функцию кислотности поверхности композитов рассчитывали как среднестатистическую величину от совокупности всех центров (∑qрКа) по уравнению (5) где qpKa - количество центров данной кислотной силы [17]. Источники излучения. В качестве источника УФ-излучения использовали ртутную лампу высокого давления типа ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм. Источник видимого излучения - светодиодная лампа «DIORA 30» (ЗАО «Физтех-Энерго», г. Томск) - включал шесть диодов, расположенных по периметру окружности; мощность каждого диода, измеренная у поверхности лампы, - 112 мВт. Адсорбционные свойства композитов изучали по методике: 200 мг композита заливали 10 мл раствора СНL (с = 25 мг/л, рН = 3) и ставили на магнитную мешалку на 10 мин. Степень адсорбции СНL (R, %) оценивали по убыли из раствора: (6) где cнач и cост - начальная и остаточная концентрации СНL в растворе. Методика фотокаталитического эксперимента. Навеску композита массой 200 мг помещали в кварцевый стакан емкостью 100 мл и заливали 10 мл раствора CHL (с = 25 мг/л, рН = 3). Для создания системы фото-Фентона добавляли 0.1 мл раствора 0.1 М Н2О2. Стакан закрывали и ставили на магнитную мешалку, расположенную перед источником излучения на расстоянии 20 см. Степень окислительной деградации (R, %) оценивали по формуле (6). Контроль содержания CHL в растворе осуществляли методом прямой спектрофотометрии при 278 нм на приборе «Evolution 600» (USA). Синтез и характеризация композиционных материалов Железосодержащие металлокерамические композиты получали в режиме автоволнового горения в азоте смеси, состоящей из ферросиликоалюминия и различных добавок металлического тантала: 0, 5, 10, 15 мас.%. Использовали сложный ферросплав ФСА промышленной марки ФС45А15. Проводили предварительную механоактивацию смеси в планетарной мельнице АПФ-3 с центробежной силой 60 g. Азотирование активированной смеси порошков проводили в установке постоянного давления объемом 3 л с рабочим давлением 10 МПа. Инициирование реакции горения осуществляли с помощью электрического импульса, передаваемого от трансформатора. Увеличение добавки тантала к ферросиликоалюминию приводит к уменьшению количества поглощенного азота в продуктах азотирования и скорости распространения фронта волны горения (рис. 1). Это связанно с тем, что максимальное массовое содержания азота в продукте при взаимодействии тантала с азотом меньше, чем при взаимодействии кремния с азотом. Уменьшение скорости распространения волны горения связанно с тем, что уменьшается тепловой эффект на единицу массы шихты. Рис. 1. Зависимость количества поглощенного азота (1) и скорости горения (2) порошковой смеси (ФСА+Та) от добавки тантала В табл. 1 представлены результаты исследования фазового и элементного состава на поверхности синтезированных композитов. Основными фазами материалов являются β-Si3N4 и β-Si3Al3O3N5 с преобладанием фазы нитрида кремния и фаза металлического α-Fe. В композите № 1 (без Та) также присутствуют силициды железа (FeхSiy) - промежуточные продукты азотирования ФСА. В композитах № 2-4, полученных азотированием ФСА с добавками металлического тантала, обнаружены фазы оксинитрида (TaON) и пентаоксида тантала (Ta2O5). Таблица 1 Удельная поверхность исходной порошковой смеси (ФСА+Та), фазовый состав и содержание элементов (мас.%) на поверхности синтезированных композитов Композит № 1 № 2 № 3 № 4 Тадоб, мас.% 0 5 10 15 S, м2/г 0.85 0.83 0.77 0.76 H0 5.40 5.61 6.12 5.47 Фазовый состав β-Si3N4, α-Fe, β-Si3Al3O3N5, FeхSiу β-Si3N4, Fe, β-Si3Al3O3N5, ТаОN, Та2О5 β-Si3N4, α-Fe, β-Si3Al3O3N5, ТаОN, Та2О5 β-Si3N4, α-Fe, β-Si3Al3O3N5, ТаОN, Та2О5 N 22-28 17-38 17-41 10-39 Si 12-18 18-26 21-36 12-33 Al 6-13 7-11 8-19 7-18 O 3-6 4-8 4-22 2.3-7.8 Fe 2-10 1.7-18 1.3-32 3.8-7.3 Ta 0 0.03-0.07 0.18-5.0 0.1-4.1 Наличие соединений тантала в композитах было подтверждено методом ИК-спектроскопии: в ИК-спектрах образцов № 2-4 были обнаружены полосы поглощения асимметричных и симметричных валентных колебаний Та-О и Та-О-N в области частот 782-942 см-1 (рис. 2). Микрофотографии поверхности исследуемых композитов, полученных методом РЭМ, представлены на рис. 3. Исследуемые материалы полидисперсны, гранулы образцов представляют собой агломераты частиц с большим разбросом по размерам зерна. Введение в исходную шихту 5% Ta (рис. 3, б) практически не влияет на изменение структуры образца по сравнению с образцом без Та (рис. 3, а). Все частицы распределены относительно равномерно по поверхности материала: в малом количестве присутствуют кристаллы сферической формы, в основной массе - бесформенные частицы. Наличие в большом количестве непрореагировавших компонентов шихты, в частности продуктов ступенчатой диссоциации силицидов железа (FeхSiу), свидетельствует о неполном протекании реакции. Добавка тантала приводит к уменьшению температуры горения от 2150 до 1920 °С (0% Та - 2150; 5% Та - 2100; 10% Та - 2000; 15% Та - 1920 °С). Увеличение степени разбавления исходной шихты танталом до 10-15% (рис. 3, в, г) приводит к образованию крупных капель расплава железа разного размера, окруженных кристаллами нитрида кремния. При таком разбавлении снижается температура горения и, соответственно, скорость распространения послойного режима горения, что приводит к более длительному нахождению реагентов в зоне реакции. Рис. 2. ИК-спектры композитов Рис. 3. Микрофотографии композитов, синтезированных с различными добавками Ta в исходную шихту ФСА: а - 0; б - 5; в - 10; г - 15 мас.% Исследование оптических свойств композитов проводили с использованием спектров поглощения (рис. 4). В состав керамической матрицы входят широкозонные полупроводники β-Si3N4, β Si3Al3O3N5, поглощающие в области 230-350 нм, и среднезонный полупроводник TaON. Кроме того, в композите № 1 вследствие неполного азотирования ФСА присутствуют промежуточные продукты синтеза FeхSiу, относящиеся к узкозонным полупроводникам, поглощающим видимое излучение [19]. При сопоставлении спектров поглощения композита № 1, синтезированного путем азотирования ФСА без добавок тантала, с композитами № 2-4, включающими полупроводниковые соединения тантала, можно отметить лишь незначительные отличия. Так, добавки металлического тантала в количестве 10, 15 мас.% (№ 3, 4) приводят к увеличению степени поглощения композитов в области ~ 330 нм (рис. 4, а). Присутствие непрямозонного полупроводника TaON, поглощающего в области видимого света (540-560 нм) и характеризующегося шириной запрещенной зоны Eg ≈ 2 эВ [5], практически замаскировано наличием в керамической матрице других полупроводниковых соединений. В этой связи расчет Eg для ТаОN оказался затруднительным. Рис. 4. Электронные спектры поглощения металлокерамических композитов (а). Зависимость коэффициента поглощения композитов от энергии фотона (б) Нитрид кремния является основной фазой керамической матрицы композитов. Для определения ширины запрещенной зоны β-Si3N4, который является прямозонным полупроводником, строили зависимость коэффициента поглощения (F(R) E)2 от энергии фотона. На рис. 4, б приведена зависимость на примере композита № 1. Полученные значения ширины запрещенной зоны образцов представлены в табл. 2, где они сопоставлены с литературными значениями Eg полупроводников, входящих в состав керамической матрицы. Таблица 2 Результаты оценки ширины запрещенной зоны полупроводников в композитах Композит Eg, эВ (эксп.) Полупроводники Eg, эВ № 1 3.25 β-Si3N4 4.0-4.5 [20] № 2 3.22 Si6-xAlxOxN8-x 2.3-5.3 [21] № 3 3.15 β-Si3N4, β-Si3Al3O3N5 3.3 [22] № 4 3.14 Ширина запрещенной зоны полупроводников исследуемых композитов ниже Eg нитрида кремния [20], но согласуется с Eg для β-Si3N4, установленного нами для композита на основе нитрида кремния, включающего небольшие количества сиалона [22]. С увеличением добавки тантала в исходную шихту наблюдается уменьшение Eg нитрида кремния. Это может быть связано с влиянием полупроводника TaON с более узким значением Eg, который может приводить к разделению зарядов и работать как сенсибилизатор. Каталитическая активность композитов зависит от кислотно-основных свойств поверхности, которые определяют реакционную способность и избирательность адсорбции. Методом рН-метрии проведена оценка интегральной кислотности поверхности (рис. 5). Плавное изменение рН кинетических кривых в слабоосновную область указывает на присутствие уже гидроксилированных бренстедовских центров. Рис. 5. Кинетические кривые изменения рН водных суспензий композитов Кривые распределения центров адсорбции (РЦА) с определенным значением рKа красителей-индикаторов Гаммета в диапазоне -0.29…+12.80 представлены на рис. 6. На поверхности композита № 1 преобладают основные центры Льюиса N: и слабокислотные центры Бренстеда = N:H-OH -. На поверхности образца № 2 преобладают сильнокислотные центры Бренстеда (SiO-H +, AlOH-Н +); образец № 3 содержит большое количество слабокислотных центров Бренстеда (pKa = 6.4), образованных фазой α-Fe (Fe2O3∙H2О) и основных центров Бренстеда (pKa = 10.5). ЭОбразец № 4 по характеру РЦА идентичен образцу № 1 с преобладанием центров Бренстеда с pKa = 7.1. Значения функции кислотности Гаммета композитов (см. табл. 1) свидетельствуют о слабокислотной природе их поверхности и повышенной селективности к слабоосновным молекулам. Рис. 6. Распределение центров адсорбции индикаторов на поверхности композитов В табл. 3 приведены результаты исследования адсорбционной и фотокаталитической активности композита № 1 в процессе окислительной деструкции хлорамфеникола, метамизола (Met) и циннаризина (Cinn). Таблица 3 Степень адсорбции (%) и фотокаталитической деградации фармацевтических поллютантов (%) в присутствии композита № 1 в условиях облучения УФ- и видимым (Вид.) светом (сCHL,Met, Cinn = 25 мг/л, сH2O2 = 1∙10-3 M, mkt = 200 мг, vр-ра = 10 мл, τУФ, вид. = 10 мин) Поллютант Адсорбция УФ Вид. Вид./H2O2 CHL 52 73 57 82 Met 20 45 19 50 Cinn 11 26 21 53 Адсорбционная активность композита по отношению к поллютантам коррелирует с количеством соответствующих кислотно-основных центров. Адсорбция CHL обусловлена достаточным количеством активных центров с pKa 5.5 и pKa 11.3 на поверхности композита (рис. 6). Слабокислотные свойства CHL обусловлены наличием вторичной аминогруппы ( =NH, pKa = 5.5) и фенольных групп (-ОН, pKa = 11.3), поэтому процесс адсорбции можно представить с участием кислотных и основных центров Бренстеда: /SiO-H + + CHL - /SiO-H∙∙∙∙∙∙∙∙CHL, (7) /AlOH-Н δ++ CHL - / AlOH-Н∙∙∙∙∙∙∙∙CHL, (8) / = N:H + + CHL - / = N:H∙∙∙∙∙∙∙∙CHL. (9) Метамизол характеризуется сильнокислотными свойствами (рKа1 = 0.21) и может адсорбироваться на основных центрах Льюиса (рKа ~ 0). Метамизол также имеет слабокислотные группы (рKа2 = 5.06), которые обусловлены наличием неподеленной пары электронов замещенного атома азота пиразольного кольца и его протонированием. Вследствие этого он может адсорбироваться и на кислотных центрах Бренстеда с рKа ~ 5. Учитывая кислотно-основную природу функциональных групп на поверхности композита и метамизола, предложен механизм процесса адсорбции: /N: + C13H16ON3SO3H → /N:∙∙∙∙∙∙∙∙HO3SN3OC13H16 , (10) /SiO-H + + [C13H16ON3SO3]- /SiO-H∙∙∙∙∙∙∙∙[C13H16ON3SO3], (11) /FeOH-H + + [C13H16ON3SO3]- /FeOH-H∙∙∙∙∙∙∙∙[C13H16ON3SO3]. (12) Циннаризин - производное дифенилпиперазина, содержит в своем составе два третичных атома азота, придающих веществу слабоосновные свойства (рKа = 7.4). Небольшое количество основных центров Бренстеда с рKа~7 объясняет наименьшую адсорбцию Cinn на композите № 1. Адсорбция Cinn может быть представлена реакцией = N:H + + Cinn - = N:H∙∙∙∙∙∙∙∙Cinn. (13) В табл. 3 также представлены результаты оценки фотокаталитической активности композита № 1 в процессе окислительной деструкции поллютантов при УФ- и видимом облучении. С целью создания в растворе условий для гомогенной каталитической системы фото-Фентона проводили эксперимент с добавкой Н2О2. Видно, что степень окислительной деструкции поллютантов зависит от адсорбционной активности композитов. Наибольшая деградация наблюдается в условиях облучения видимым светом с добавкой Н2О2, что обусловлено совмещением процессов гетерогенного фотокатализа и фото-Фентона. Для исследования адсорбционной и фотокаталитической активности модифицированных полупроводниковыми соединениями тантала композитов (№ 2-4) был выбран CHL (табл. 4). Модифицированные композиты (№ 2-4) и композит № 1 (см. табл. 3) характеризуются достаточно высокой и сопоставимой адсорбционной активностью к CHL. Каталитическая активность образцов в условиях УФ- и видимого света определяется морфологическими особенностями их поверхности. Так, наибольшая степень деградации CHL при УФ-облучении наблюдается в присутствии образцов № 2 и 1 (табл. 3), характеризующихся более равномерным распределением частиц β-Si3N4 по поверхности. Наименьшая активность композита № 3 при наложении УФ- и видимого облучения, очевидно, обусловлена расположением на поверхности крупных шарообразных частиц расплава железа, маскирующих частицы полупроводников. Добавка Н2О2 создает условия для процесса фото-Фентона, генерирующего •ОН-радикалы, что приводит к значительному увеличению степени окислительной деструкции CHL. Причем оптимальные условия для совмещения гетерогенного и гомогенного фотокатализа проявляются у композита № 2, приводящие практически к полной деградации CHL. Таблица 4 Степень адсорбции (%) и фотокаталитической деградации CHL (%) в присутствии металлокерамических композитов при облучении УФ- и видимым (Вид.) светом (сCHL = 25 мг/л, сH2O2 = 1∙10-3M, mkt = 200 мг, vр-ра = 10 мл, τУФ,вид. = 10 мин) Композит ω(Fe), % Адсорбция УФ Вид. Вид./H2O2 № 2 1.7-18 55 75 61 98 № 3 1.3-32 49 42 49 87 № 4 3.8-7.3 49 63 59 91 На рис. 7 приведены результаты исследования влияния времени УФ- и видимого облучения на степень деградации CHL. Рис. 7. Кинетические кривые деградации CHL в присутствии композитов в условиях УФ- (а) и видимого облучения (б) Вид кинетических кривых свидетельствует о разных механизмах каталитических процессов. В условиях УФ- и видимого облучения степень деградации CHL в присутствии композита № 1 монотонно возрастает и достигает максимума в течение 15-30 мин. Следовательно, фотокаталитический процесс протекает в стационарных условиях, что обусловлено однородностью поверхности образца. Кинетические кривые деградации CHL при использовании танталсодержащих композитов имеют более сложный характер, что указывает на нестационарность каталитических процессов. Ступенчатый характер кривых при УФ-облучении указывает на адсорбцию CHL в течение 10 мин с последующей деструкцией по механизму гетерогенного фотокатализа. В условиях видимого света в течение 10 мин наблюдается резкое увеличение степени деградации CHL, что можно связать с участием TaON в процессе фотоадсорбции CHL и его окислительной деструкции. Последующее снижение степени удаления загрязнителя из раствора при увеличении времени облучения, возможно, связано с частичной фотодесорбцией CHL. Заключение Методом автоволнового горения в азоте ферросиликоалюминия с различными добавками металлического тантала (5, 10, 15 мас.%) синтезированы железосодержащие металлокерамические композиты. Методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии установлен фазовый состав композитов: основные фазы - β-Si3N4, β-Si3Al3O3N5 и α-Fe, дополнительные фазы - TaON, Ta2O5. Установлено, что увеличение добавки Та в шихту уменьшает температуру горения и влияет на морфологию поверхности синтезированных материалов, формируя ее менее однородной. Исследованы оптические свойства композитов методом спектроскопии диффузного отражения. Показано, что металлокерамические композиты способны поглощать УФ- и видимое излучение и участвовать в процессах окислительной деструкции по механизму гетерогенного фотокатализа. Обнаружено, что с увеличением добавки тантала в исходную шихту наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны полупроводника β-Si3N4 (Eg = 3.14-3.25 эВ), что может быть связано с разделением заряда. Показана корреляция адсорбционной и фотокаталитической активности немодифицированного танталом композита в процессе окислительной деструкции хлорамфеникола (CHL), метамизала и циннаризина. Установлена достаточно высокая (~ 50%) адсорбция CHL всеми композитами. При добавке Н2О2 установлены оптимальные условия для совмещения процессов гетерогенного фотокатализа и фото-Фентона, приводящие практически к полной деградации CHL (98%) в условиях видимого света, которые проявляются у композита № 2 (5% Та).
Ключевые слова
металлокерамические композиты,
кислотно-основные центры,
адсорбция,
гетерогенный фотокатализ,
фото-Фентон-процесс,
фармацевтические поллютантыАвторы
Скворцова Лидия Николаевна | Национальный исследовательский Томский государственный университет | к.х.н., доцент НИ ТГУ | lnskvorcova@inbox.ru |
Болгару Константин Александрович | Томский научный центр СО РАН | к.т.н., ст. науч. сотр. ТНЦ СО РАН | kbolgaru2008@yandex.ru |
Казанцева Ксения Игоревна | Национальный исследовательский Томский государственный университет | магистрантка НИ ТГУ | xenia.caz@yandex.ru |
Тихонова Ирина Алексеевна | Национальный исследовательский Томский государственный университет | магистрантка НИ ТГУ | tikhonova230324@yandex.ru |
Регер Антон Андреевич | Томский научный центр СО РАН | мл. науч. сотр. ТНЦ СО РАН | regerwork1@gmail.com |
Дычко Константин Александрович | Национальный исследовательский Томский государственный университет | к.х.н., доцент НИ ТГУ | dk@xf.tsu.ru |
Всего: 6
Ссылки
Ribeiro A.R., Nunes О.С., Pereira Manuel F.R., Silva Adrian M.T. // Environment.Int. - 2015. - V. 75. - P. 33-51.
Huang J., Li R., Li D., et al. //j. Hazardous Mater. - 2020. - V. 386. - P. 121634.
Florent M., Giannakoudakis D. A., Bandosz T. // Appl. Catal. B: Environmental. - 2020. - V. 272. - P. 119038.
Akulinkin A., Bolgaru K., Reger A. // Mater. Lett. - 2021. - V. 305. - P. 130788.
Fang C.M., Orhan E., de Wijs G.A., et al. //j. Mater. Chem. - 2001. - No. 11 - P. 1248-1252.
Orlov V.M., Sedneva T.A. // Inorgan. Mater: Appl. Res. - 2017. - V. 8. - No. 5. - P. 668-673.
Li D., Zeng L., Li B., et al. // Mater. Design. - 2020. - V. 187. - P. 108416.
Ma Y., Fo Y., Wang M., et al. //j. Energy Chem. - 2021. - V. 56. - P. 353-364.
Jin Q., Lu B., Pan Y., et al. // Catal. Today. - 2019. - V. 358. - P. 324-332.
Sherstoboeva M.V., Bavykina A.V., Bolgaru K.A., et al. //j. Chem. Select. - 2020. - No. 5. - P. 1912-1918.
Skvortsova L.N., Bolgaru K.A., Sherstoboeva M.V., Dychko K.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2020. - V. 94. - No. 6. - Р. 1248-1253.
Bacardit J., Stotzner, J., Chamarro E. // Industrial Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46. - P. 7615-7619.
Wadley S., Waite T.D. Fenton Processes-Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment. - London: IWA Publishing, 2004. - P. 111-135.
Mинакова Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. - 284 с.
Слижов Ю.Г., Матвеева Т.Н., Минакова Т.С. // Журн. физ. химии. - 2012. - Т. 86. - № 3. - С. 463-467.
Танабе К. Твердые кислоты и основания. - М.: Мир, 1973. - 183 с.
Нечипоренко А.П., Кудряшова А.И. // ЖПХ. - 1987. - Т. 60. - № 9. - С. 1957-1961.
Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердофазных систем. Индикаторный метод. - СПб.: Лань, 2017. - 284 с.
Gomoyunova M.V., Pronin I.I., Malygin D.E., et al. // Surf. Sci. - 2007. - V. 601. - P. 5069-5076.
Гриценко В.А. // УФН. - 2012. - Т. 182. - Вып. 5. - С. 531-541.
Cheng M., Zeng G., Huang D., et al. // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 284. - P. 582-598.
Artukh I.A., Bolgaru K.A., Dychko K.A., et al. //j. ChemistrySelect. - 2021. - No. 6. - P. 10025-10032.