Investigation of the process of formation of superconducting coatings of Nb₃Sn by magnetron sputtering for ac.pdf Введение Сверхпроводящие резонаторы позволяют достигать исключительно высоких значений добротности, более чем на шесть порядков выше, чем для традиционных проводящих резонаторов [1]. Даже с учетом затрат на охлаждение использование сверхпроводников для задач ускорительной техники позволяет достичь снижения энергопотребления примерно на три порядка [2]. На сегодняшний день основным материалом для изготовления сверхпроводящих резонаторов является ниобий, имеющий достаточно высокую критическую температуру и величину критического магнитного поля. Однако, несмотря на отработанную технологию получения ниобиевых резонаторов как в России, так и за рубежом, существенный недостаток резонаторов из чистого ниобия заключается в их высокой стоимости и сложности обработки [3, 4]. Альтернативный подход связан с использованием тонкопленочных покрытий из ниобия, при этом сам резонатор может быть изготовлен, например, из меди, а толщина покрытия, достаточная для сохранения сверхпроводящих свойств при воздействии высокочастотного электромагнитного поля, не превышает единиц микрометров [5]. Резонаторы, изготовленные по такому принципу, используются во многих современных ускорителях [6-8]. В то же время возможности увеличения напряженностей электрических полей в «традиционных» сверхпроводящих резонаторах на основе чистого ниобия или ниобиевых покрытий практически исчерпаны. В этой связи перспективным представляется использование резонаторов с покрытиями из станнида триниобия [9, 10]. Станнид триниобия на сегодняшний момент получил широкое распространение в индустрии при изготовлении сверхпроводящих проводов и магнитов, в основном при спекании порошков [11]. Однако требования к Nb3Sn при использовании в высокочастотном режиме существенно отличаются от постоянного сильноточного режима. В частности, в отличие от технологии изготовления сверхпроводящих магнитов, в которых используется мелкодисперсный нестехиометрийный станнид триниобия, необходимый для большей магнитной проницаемости и большего значения критического магнитного поля, для высокочастотных резонаторов требуются покрытия с достаточно крупными зернами и высокой чистотой [12]. К настоящему моменту предложено и разработано несколько различных методов для нанесения тонких слоев Nb3Sn на сверхпроводящие высокочастотные резонаторы. Один из подходов заключается в погружении ниобиевых резонаторов в расплавленное олово и их последующее спекание, однако в результате этого процесса на поверхности могут остаться капли олова и нежелательные фазы с избыточным содержанием олова [13]. Использовался и вариант соиспарением материалов электронным пучком, сопровождающийся осаждением покрытий из паровой фракции, однако формируемые покрытия характеризовались структурной неоднородностью [14]. Велись попытки использовать метод химического осаждения из газовой фазы, однако полученные резонаторы не продемонстрировали высоких градиентов ускоряющего поля [15]. Практически используемый сегодня метод, первоначально разработанный в компании «Siemens», заключается в насыщении ниобиевых резонаторов парами олова в высоковакуумных печах при температуре порядка 1100-1200 °С, при этом удается получить покрытия с толщиной до нескольких микрометров [16]. В настоящий момент ведутся активные работы по совершенствованию метода, были получены уникальные результаты (например, градиент ускоряющего поля до 24 МВ/м для не ниобиевого резонатора) [17]. Единственный недостаток такого подхода - из-за высокой температуры обработки (1200 °С) в качестве материала резонатора невозможно использовать медь. Учитывая значительные успехи в использовании метода магнетронного напыления при формировании покрытий на основе ниобия, в последние несколько лет существенно активизировались работы по возможности использования магнетронов при формировании покрытий на основе станнида триниобия [18-20]. Эксперименты по послойному осаждению ниобия и олова на подложку из оксида кремния проводились в лаборатории Белл [21]. Исследовался процесс формирования такого типа покрытия и на подложках из меди и ниобия [22, 23]. Настоящая работа посвящена исследованию возможности формирования покрытий на основе станнида триниобия методом магнетронного напыления с использованием стехеометрической мишени на сапфировую подложку, а также исследованию элементного и структурно-фазового составов полученных покрытий после их отжига в высоковакуумной печи при температуре в диапазоне от 700 до 900 °С. Экспериментальная установка и методика исследований Эксперименты по осаждению покрытий станнида триниобия проводились при использовании вакуумной установки для магнетронного напыления, представленной на рис. 1. Вакуумная система экспериментальной установки сделана на базе форвакуумного насоса AnestIwata Scroll Meister 1 и турбомолекулярного насоса Shimadzu TMP-403LM 2. Высокий остаточный вакуум в системе (до 1∙10-5 Па) обеспечивается высокопроизводительным криогенным насосом CTI-Cryogenics ON-Board CryoPump 3. Рис. 1. Схема экспериментальной установки Наличие эффективной системы откачки и безмасляного вакуума критически важно для получения образцов с высокими сверхпроводящими свойствами. Плазма ниобия и олова формировалась при магнетронном распылении мишеней станнида триниобия. Мишени имеют остаточную проводимость не менее 250 RRR. В качестве мишеней для магнетронов 4 использовались коммерчески доступные мишени станнида триниобия (производитель «AbleTargetLimited», Китай) с заявленной остаточной проводимостью не хуже 250 RRR. Для увеличения эффективности охлаждения к основанию мишени приваривалась медная подложка. В качестве материала подложек (25×25×0.5 мм) были выбраны сапфиры («Техсапфир», Россия), поскольку при использовании медных подложек в условиях высокотемпературного отжига возможно взаимодействие олова и ниобия с медью, сопровождаемое образованием нежелательных фаз. Перед осаждением покрытия подложки из сапфира очищались с использованием спирта и изопропанола, после чего проводилась обработка в вакууме с помощью ионного источника 5 в среде аргона. Напыление покрытий из композитной мишени Nb3Sn производилось при фиксированных параметрах источника питания. Мощность разряда составляла 0.5 кВт, частота следования импульсов - 100 кГц, коэффициент заполнения - 70%. Перед напылением рабочая камера откачивалась до остаточного вакуума не хуже 10-5 Па с помощью криогенного насоса. Непосредственно напыление производилось в среде аргона особой чистоты при давлениях 0.05-0.4 Па. После осаждения покрытий и исследования их первоначальных свойств образцы отжигались в высоковакуумной печи до температуры 700, 800 и 900 °С соответственно. Диапазон температур был выбран исходя из необходимости формирования фазы станнида триниобия. На рис. 2 приведена типичная схема высокотемпературного отжига и рабочие параметры (давление и температура). Для формирования целевой фазы Nb3Sn и последующего проведения рентгеноструктурных исследований образцы были подвергнуты вакуумному отжигу. Отжиг производился в автоматизированном комплексе Gas Reaction Controller, состоящем из стальной вакуумной камеры, высокотемпературной печи и контроллера. Контроллер включает в себя электронную систему управления комплексом и вакуумную часть. Для создания и поддержания вакуума в системе используется вакуумный пост, состоящий из форвакуумного мембранного и турбомолекулярного насосов. Подготовленные покрытия отжигались в стальном контейнере в вакуумной печи при линейном нагреве со скоростью 3 град/мин до температуры 800 °С с последующей выдержкой при данной температуре в течение 12 ч и дальнейшим естественным охлаждением вплоть до комнатной температуры. В процессе отжига фактическое давление в камере менялось в диапазоне 10-6-1.5∙10-5 мбар. Типичная схема отжига (давление в печи и температура) представлена на рис. 2. Рис. 2. Зависимость температуры (1) и давления (2) в вакуумной печи в процессе отжига образцов после осаждения покрытия для формирования целевой фазы Nb3Sn Для получения первоначальных данных о дефектной структуре пленок было проведено измерение методом Доплеровского уширения аннигиляционной линии (ДУАЛ) и спектрометрии времени жизни позитронов. Спектрометр ДУАЛ представляет собой систему совпадений сигналов с двух полупроводниковых детекторов из особо чистого Ge с разрешением порядка 1-2 кэВ. Данная система предназначена для измерения энергетического сдвига аннигиляционных квантов, вызванного ненулевым импульсом аннигилирующей пары позитрон - электрон. Так как основной вклад в этот сдвиг вносит электрон, данная величина является «отпечатком» электронной структуры, которая, в свою очередь, зависит как от химического состава, так и от дефектов, имеющихся в исследуемом материале. Спектрометр времени жизни позитронов, применяемый в данной работе, состоит из двух сцинтилляционных детекторов на основе BaF2, а также цифровой системы по сбору и обработке данных. Временное разрешение данной системы составляет 210 пс. Для описания спектров времени жизни были использованы метод наименьших квадратов, а также мультиэкспоненциальная модель, реализуемая в программном пакете LT10. В качестве источника позитронов был использован изотоп на основе 44Ti в форме TiCl, запакованный в титановую капсулу. Результаты экспериментов и их обсуждение С целью определения оптимальных параметров напыления была проведена серия экспериментов по осаждению покрытий при различных значениях давления аргона в рабочей камере. Давление варьировалось потоком аргона. Результаты экспериментов представлены на рис. 3. Рис. 3. Зависимость концентрации Sn от давления аргона в рабочей камере при осаждении покрытия из композитной мишени станнида триниобия Из приведенной зависимости видно, что содержание Sn в покрытии сильно зависит от давления Ar в вакуумной камере. Известно, что для образования фазы Nb3Sn необходимая концентрация олова в покрытии должна находиться в диапазоне от 19 до 26 ат.%. В других диапазонах концентрации олова возможно образование нежелательных фаз, например, Nb6Sn5 и NbSn2 [15]. Результаты измерения с использованием энергодисперсионной спектроскопии (Hitachi S-3400N) свидетельствуют о том, что требуемая концентрация олова в данных экспериментальных условиях достигается в диапазоне давлений 0.2-0.35 Па. Важно отметить, что за исключением следового содержания кислорода и углерода других примесей в исследуемых образцах не обнаружено. Дальнейшие исследования, включая отжиг в высоковакуумной печи, проводились для образцов, полученных при значениях давления в указанном диапазоне. До и после отжига образцов было проведено исследование фазового состава методом рентгеноструктурного анализа (Shimadzu-XRD 7000S). Можно выделить некоторые закономерности, характерные для всех проанализированных образцов. Во-первых, для всех покрытий до отжига характерно наличие нескольких дифракционных пиков, соответствующих Nb и Nb3Sn. Наличие пика, соответствующего чистому ниобию, можно объяснить тем фактом, что осаждение происходило на «холодную» подложку. Во-вторых, дифракционная картина принципиально изменяется после высокотемпературного отжига. Спектры после отжига характеризуются явно выраженной структурой, проявляющейся в наличии множества рефлексов. Во всем диапазоне давлений и температур явно выделяются пики Nb3Sn и NbO, отсутствующих в процессе. Пики станнида триниобия имеют несколько выраженных ориентаций (200), (210), (211), (320), (321) и (400). Наличие рефлексов, соответствующих оксиду ниобия, свидетельствует, преимущественно, об окислении мишени в процессе высокотемпературной обработки. Важно отметить, что объемное содержание оксида в образцах отличается в зависимости от режима осаждения. Так, наименьшее содержание оксида ниобия (4%) отмечается для образца, полученного при давлении 0.3 Па и соответствующей концентрации олова порядка 23 ат.%. Согласно литературным данным, концентрация олова 24 ат.% является наиболее оптимальной с точки зрения возможности образования станнида триниобия. Можно предположить, что в этом режиме образование интерметаллидной фазы происходит с большей вероятностью. Наихудшие результаты получены для образца при давлении 0.2 Па - объемное содержание оксида превышает 20%. Интересным представляется и образец, полученный при давлении 0.35 Па. С точки зрения содержания оксида результаты близки к образцу 0.3 Па. В то же время анализ указывает на наличие пика фазы Nb6Sn5 при 37.1° (рис. 4). Наличие этой фазы коррелирует с измеренным содержанием олова (порядка 25 ат.%) и фазовой диаграммой, но является нежелательным с точки зрения достижения высоких сверхпроводящих свойств (например, критической температуры). Можно предположить, что образованию данной фазы способствуют локальные неоднородности в распределении концентрации ниобия и олова после осаждения покрытия. Для более детального объяснения данного феномена требуется провести элементное картирование и исследование образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии (в том числе с возможностью получения микродифракционных картин). Рис. 4. Результаты рентгено-структурного анализа для образцов, полученных при осаждении покрытия из композитной мишени станнида триниобия, демонстрирующие образование фазы Nb6Sn5 (0.35 Па): а) 700 °С, б) 800 °С, в) 900 °С Еще одна интересная особенность связана с влиянием температуры высоковакуумного отжига. Так, при температуре 700 °С, как уже отмечалось ранее, отсутствуют рефлексы, соответствующие чистому ниобию. Дальнейшее увеличение температуры до 800 °С не приводит к значительному изменению рентгеновского спектра - наблюдается некоторое увеличение интенсивности пиков Nb3Sn и уменьшение их ширины на полувысоте, а следовательно, и увеличение объемной доли фазы станнида триниобия. Несколько отличная картина наблюдается при анализе образцов, полученных при температуре 900 °С. Наблюдается некоторое уменьшение объемного содержания станнида триниобия. Кроме того, в одном из образцов виден рефлекс, соответствующий ниобию. Такое поведение, по всей видимости, связано с началом процесса испарения олова при долговременном воздействии высоких температур. Можно ожидать, что дальнейшее увеличение температуры приведет к усилению данного эффекта и поэтому не представляется целесообразным. Результаты исследования поверхности и поперечных шлифов методом сканирующей электронной микроскопии (Zeiss Supra 55) и энергодисперсионной спектроскопии также указывают на ряд закономерностей. Зерно хорошо различимо на поперечном шлифе, достаточно крупное и имеет явную ориентацию в направлении роста пленки. На поверхности же зерно - мелкое (порядка 150 нм). При этом внешний вид поверхности указывает и на наличие более крупных включений. Элементный анализ таких структур указывает на повышенную концентрацию олова (до ~ 30 ат.%), что также может негативно сказаться на однородности сверхпроводящих свойств в условиях внешних высокочастотных полей. Зеренная структура и концентрация существенно меняются в зависимости от режима обработки. Так, по мере повышения температуры до 800 °С наблюдается увеличение размеров зерна, а также некоторое уменьшение количества крупных кластеров с повышенной концентрацией олова. Дальнейшее увеличение до 900 °С приводит как к ожидаемому росту зерен (что в теории должно положительно сказаться на радиочастотных свойствах покрытия), так и к нежелательному снижению концентрации олова и появлению локальных структур (кластеров) с содержанием олова менее 15%. Эти результаты находятся в качественном согласии с данными рентгеноструктурного анализа и свидетельствуют о нежелательности дальнейшего повышения температуры отжига. На рис. 5 представлены типичный внешний вид поверхности (а) и поперечного шлифа (б) для покрытия, полученного при давлении 0.3 Па после отжига при температуре 800 °С. Рис. 5. Внешний вид поверхности и поперечного шлифа при осаждении покрытия из композитной мишени станнида триниобия (0.3 Па) после отжига при температуре 800 °С Кроме того, в работе проведена оценка возможности применения метода позитронной аннигиляции для исследования дефектной структуры полученных пленок. Был проанализирован образец с покрытием, полученным при давлении 0.3 Па после отжига при температуре 800 °С, показавший наиболее оптимальные свойства. Были использованы образцы с односторонним нанесением пленки толщиной 1 мкм из композитной мишени после отжига. Доля аннигиляции позитронов в пленке данных образцов, согласно теоретическим расчетам, должна соответствовать величине 1.59%. Максимальная энергия позитронов от данного источника составляет около 1.47 МэВ, что соответствует наиболее вероятной длине свободного пробега в металлах порядка 164 мкм. Спектр времени жизни позитронов после вычета вклада источника представляет собой суперпозицию двух экспоненциальных компонент, соответствующих двум аннигиляционным состояниям и характеризуемых временем жизни (τ) и интенсивностью (I). Время жизни и интенсивность первой компоненты составили τ1 = 140 пс и I1 = 98.5% соответственно. Данное время жизни соответствует сапфиру [24]. Вторая компонента, характеризуемая величинами τ2 = 310 пс и I2 = 1.5%, соответствует аннигиляции позитронов в пленке. Значение экспериментальной интенсивности данной компоненты хорошо согласуется с теоретически рассчитанной долей аннигиляции позитронов в пленке. Согласно имеющимся литературным данным, время жизни 210-225 пс [25] соответствует дефектам вакансионного типа в материалах на основе Nb-Sn. Рис. 6. Относительные кривые позиционного сдвига аннигиляционных квантов для ниобия, олова, сапфира и системы Nb-Sn, полученные методом аннигиляции позитронов Таким образом, можно заключить, что пленки Nb3Sn, сформированные с применением композитной мишени, после отжига характеризуются наличием дефектов типа «вакансионный кластер». В то же время для лучшей чувствительности и прецизионного исследования дефектной структуры в пленках необходимо увеличить долю аннигиляции в целевом покрытии. Это можно осуществить, используя более тонкие подложки, более толстые пленки и двустороннее напыление, однако наиболее эффективным способом является использование моноэнергетических позитронных пучков. Проведение более детального исследования дефектной структуры, в том числе количественного, в зависимости от режима осаждения покрытия и его обработки планируется в дальнейших работах. Заключение В ходе работы были исследованы некоторые закономерности формирования покрытий станнида триниобия при использовании плазмы, полученной методом магнетронного распыления. Исследованы элементный состав, микроструктура полученных пленок и морфология их поверхности, произведен отжиг образцов в высоковакуумной печи. Определен структурно-фазовый состав после высокотемпературной обработки. Результаты исследований указывают на формирование интерметаллидной фазы Nb3Sn во всех режимах после отжига образцов, а также оксида ниобия. По мере увеличения температуры отжига происходит как увеличение размеров зерна, так и уменьшение поверхностной концентрации олова, что приводит к нарушению стехиометрии и появлению рефлексов, соответствующих ниобию.

Скачать электронную версию публикации