Формирование интерметаллидных покрытий при использовании плазмы олова и ниобия методом магнетронного напыления
Исследованы некоторые закономерности формирования покрытий на основе системы ниобий - олово при использовании магнетронного распыления. Покрытия получены как в режиме послойного, так и одновременного напыления от двух источников плазмы. Определен оптимальный режим работы магнетронного источника для обеспечения поверхностной концентрации олова на уровне 19-26 ат.%. Исследованы элементный состав, микроструктура полученных пленок. Проведено исследование структурно-фазового состава после отжига образцов в высоковакуумной печи при температуре 800 °С. Результаты исследований указывают на формирование интерметаллидной фазы станнида триниобия, при этом наилучшие результаты с точки зрения ожидаемых сверхпроводящих свойств получены в режиме одновременного осаждения покрытий.
Formation of intermetal coatings using tin and niobium plasma by magnetron sputtering.pdf Введение Резонаторы на основе сверхпроводящего ниобия получили широкое практическое распространение в ускорительной технике [1]. Такие резонаторы имеют высокие значения добротности и обеспечивают высокие градиенты ускоряющего поля [2]. В то же время возможности улучшения свойств резонаторов на основе ниобия практически исчерпаны. Возможная альтернатива традиционному ниобию заключается в использовании станнида триниобия Nb3Sn [3-6]. К настоящему моменту предложено и разработано несколько различных методов для нанесения тонких слоев Nb3Sn на сверхпроводящие высокочастотные резонаторы. В одном из таких методов ниобиевые резонаторы погружали в расплавленное олово с последующим спеканием, но в результате такого процесса на поверхности могут остаться капли олова и нежелательные фазы, богатые оловом [7]. В другом методе осуществлялось соиспарение материалов электронным пучком, данный процесс сопровождался осаждением покрытий из паровой фракции, однако формируемые покрытия характеризовались структурной неоднородностью [8]. Кроме того, были проведены попытки использовать метод химического осаждения из газовой фазы, но резонаторы, полученные этим методом, не продемонстрировали высоких градиентов ускоряющего поля [9]. На сегодняшний день на практике используют метод, который был разработан в компании «Siemens», где в высоковакуумных печах при температуре порядка 1100-1200 °С происходит насыщение ниобиевых резонаторов парами олова, что позволяет получить покрытия с толщиной до нескольких микрометров [10]. Также значительные успехи в формировании покрытий на основе ниобия были достигнуты методом магнетронного напыления. Использование данного метода при формировании покрытий на основе станнида триниобия активно разрабатывается в последние несколько лет [11-13]. Настоящая работа посвящена исследованию возможности формирования покрытий на основе станнида триниобия методом магнетронного напыления при использовании двух раздельных источников (ниобий и олово) в режимах одновременного или послойного осаждения покрытий. Экспериментальная установка и методика исследований Эксперименты по исследованию закономерностей и особенностей формирования плазменных потоков ниобия в условиях сверхвысокого вакуума проводились при использовании комплексной вакуумной установки научно-образовательного центра им. Вейнберга, внешний вид которой представлен на рис. 1. Рис. 1. Внешний вид комплексной экспериментальной установки научно-образовательного центра им. Вейнберга НИ ТПУ Установка оборудована эффективной безмасляной вакуумной системой откачки, состоящей из форвакуумного насоса AnestIwata Scroll Meister, турбомолекулярного насоса Shimadzu TMP-403LM и криогенного насоса CTI-Cryogenics ON-Board CryoPump, позволяющей получить высокий остаточный вакуум до 1∙10-5 Па. Проведение исследований в условиях высокого (сверхвысокого) остаточного вакуума критически важно с точки зрения возможности получения качественных сверхпроводящих покрытий с высокими функциональными свойствами (высокой критической температурой, высоким значение остаточной проводимости RRR и т.д.). Мишени для магнетронов были выполнены из олова с чистотой не хуже 99.95% от производителя «Гирмет» (Россия) и ниобия от производителя «AbleTargetLimited», (Китай), остаточная проводимость которых не хуже 250 RRR. А к основанию мишени приваривалась медная подложка для увеличения эффективности охлаждения. Перед напылением рабочая камера откачивалась до остаточного вакуума не хуже 10-5 Па с помощью криогенного насоса. На первоначальном этапе исследований в качестве материала подложек были выбраны сапфиры, поскольку при использовании медных подложек в условиях высокотемпературного отжига возможно взаимодействие олова и ниобия с медью, сопровождаемое образованием нежелательных фаз. Перед напылением подложки из сапфира размерами 25×25×0.5 мм очищались пучком ионов аргона в течение 1 мин. В работе использованы два различных способа осаждения покрытий: в режиме послойного напыления олова и ниобия и их одновременного напыления. В первом случае дисковые магнетроны располагались на противоположных стенках вакуумной камеры, а подложка размещалась на карусели с использованием секторной заслонки, которая исключала возможность взаимного влияния магнетронов при напылении. Во втором случае магнетроны располагались рядом и подложка находилась в месте пересечения плазменных потоков. На каждом магнетроне использовался импульсный источник питания с частотой следования 100 кГц и коэффициентом заполнения 70%. Давление в рабочей камере составляло 0.2 Па. Мощность магнетрона с ниобиевой мишенью М2 была постоянной и равнялась 2.2 кВт. Мощность магнетрона с мишенью из олова М1 варьировалась в диапазоне 0.45-2 кВт. Сканирующий электронный микроскоп Hitachi S-3400N был использован для контроля элементного состава покрытий. Данный микроскоп оснащен приставкой для энергодисперсионной спектроскопии. Сканирующий (растровый) электронный микроскоп серии Zeiss Supra 55 (тип детектора In-Lens, энергия электронов - 10 кэВ) был использован для исследования морфологии поверхности и структуры покрытий. Этот микроскоп оснащен блоком для электронно-лучевого экспонирования Raith150 Two. Автоматизированный комплекс Gas Reaction Controller, в котором был произведен отжиг, состоит из контроллера, стальной вакуумной камеры и высокотемпературной печи. Контроллер включает в себя электронную систему управления комплексом и вакуумную часть. Вакуумный пост был использован для создания и поддержания вакуума в системе, он состоит из форвакуумного мембранного и турбомолекулярного насосов. Отжигались подготовленные покрытия в стальном контейнере в вакуумной печи, линейный нагрев осуществлялся со скоростью 3 град/мин до температуры 800 °С, затем в течение 12 ч проводилась выдержка при данной температуре, после которой осуществлялось естественное охлаждение до комнатной температуры. В процессе отжига фактическое давление в камере менялось в диапазоне 10-6-1.5•10-5 мбар. До и после отжига был проведен контроль структурно-фазовых изменений покрытия методом рентгеновской дифракции дифрактометром Shimadzu-XRD 7000S с 1280-канальным высокоскоростным детектором («OneSight», Япония). Рентгеноструктурный анализ был выполнен методом геометрии Брэгга - Брентано, при котором использовалось CuKα-излучение (длина волны 1.5410 Å) при 40 кВ и 30 мА. Программой Sleve+ были проанализированы дифракционные данные. Результаты экспериментов и их обсуждение Как известно из литературных данных, фаза Nb3Sn образуется при содержании олова в покрытии в диапазоне от 19 до 26 ат.%. В других диапазонах концентрации олова возможно образование нежелательных фаз Nb6Sn5 и NbSn2 [14]. Для получения требуемого стехиометрического состава была проведена серия экспериментов по осаждению покрытий при различной мощности магнетронного разряда. Результаты измерения концентрации Sn в покрытии в зависимости от мощности магнетрона М1 показаны на рис. 2. Рис. 2. Зависимость концентрации Sn в покрытии от мощности магнетрона при послойном осаждении с использованием двух магнетронов Из рис. 2 видно, что при мощности магнетронного разряда в диапазоне 0.45-0.7 кВт измеренная концентрация олова составила 19-24 ат.%, что соответствует целевым величинам. Для проведения дальнейших исследований мощность разряда М1 была выбрана равной 0.7 кВт. Важно отметить, что за исключением кислорода и следового содержания углерода, других примесей в исследуемых образцах не обнаружено. Однако для режима послойного осаждения характерна несколько большая концентрация кислорода (локально до 20 ат.%). Более существенные различия между двумя режимами осаждения были выявлены при исследовании морфологии поверхности и микроструктуры покрытий. На рис. 3 представлены результаты исследования поверхности (а) и поперечного шлифа (б) покрытия, полученного при одновременном использовании двух магнетронных источников. Видно, что поверхность покрытия достаточно гладкая и однородная. Зерно хорошо различимо на поперечном шлифе, достаточно крупное и имеет явную ориентацию в направлении роста пленки. В то же время для образцов, полученных при послойном напылении, характерна неоднородная структура и достаточно мелкое зерно с размерами < 200-300 нм, отсутствует выраженная ориентация (рис. 4, а). Поверхность шероховатая, при этом внешний вид поверхности указывает на формирование окисла (рис. 4, б). С точки зрения свойств покрытия такого типа в высокочастотных полях более крупное зерно является предпочтительным [4]. Кроме того, несмотря на достаточно высокий остаточный вакуум в рабочей камере, по всей видимости в процессе осаждения происходит окисление олова, препятствующее формированию однородной структуры. Этот результат объясняет в том числе большую объемную концентрацию кислорода, измеренную методом энергодисперсионной спектроскопии. Рис. 3. Изображения поверхности (а) и скола (б) покрытия, полученного при одновременном осаждении ниобия и олова с использованием магнетронных источников Рис. 4. Изображения поверхности (а) и скола (б) покрытия, полученного при послойном осаждении ниобия и олова Поскольку осаждение происходит на холодную подложку, а для формирования целевой фазы Nb3Sn необходимы повышенные температуры [15], часть образцов подверглась высокотемпературному отжигу в высоковакуумной печи (при температуре 800 °С). До и после температурного воздействия микростуктура и фазовый состав образцов контролировались при использовании метода рентгено-структурного анализа. Спектры рентгеновской дифракции, полученные для образцов, представлены на рис. 5. Из внешнего вида спектров можно сделать следующий вывод: спектры после отжига характеризуются явно выраженной структурой, проявляющейся в наличии множества рефлексов, в то время как образцы до отжига характеризуются отсутствием рефлексов, свидетельствующим об аморфности покрытия (послойно-сформированное покрытие), либо наличием рефлекса, соответствующего ниобию и/или олову (одновременное напыление). Во всех режимах при температуре 800 °С произошло формирование интерметаллидной фазы Nb3Sn и фазы NbO. Кроме того, отсутствуют нежелательные фазы Nb6Sn5 или NbSn2. В то же время для образца, полученного при послойном осаждении (1), существенна доля оксида ниобия, достигающая величины порядка 25 об.%. Рис. 5. Спектры рентгеновской дифракции тонких пленок Nb-Sn, полученные после отжига: 1 - покрытие, полученное с помощью послойного осаждения Nb и Sn; 2, 3 - покрытия, полученные при одновременном напылении Этот результат находится в качественном согласии с результатами исследования элементного состава и микроскопии. В общем случае повышенная концентрация оксида ниобия не позволит получить высоких сверхпроводящих свойств для такого типа покрытий. Кроме того, наличие большого числа включений на поверхности в условиях высокочастотных полей приведет к формированию локальных неоднородностей поля, вплоть до потери сверхпроводящего состояния («квенчинг») [16, 17]. Для образцов покрытия, сформированного при одновременном напылении с использованием двух источников плазмы (2, 3), характерна высокая повторяемость результатов и относительно невысокая объемная доля NbO (порядка 5%). Такое содержание фазы оксида ниобия, достаточно крупная зеренная структура и морфология поверхности, не выявившая наличия высокой степени шероховатости и крупных дефектов, позволяет ожидать достаточно высокой критической температуры для образцов, полученных в этом режиме напыления. Заключение В ходе работы были исследованы некоторые закономерности формирования покрытий станнида триниобия при использовании плазмы, полученной методом магнетронного распыления. Формирование покрытия осуществлялось как в режиме послойного, так и одновременного напыления от двух магнетронных систем. Определен оптимальный режим работы магнетронного источника для обеспечения поверхностной концентрации олова на уровне 19-26 ат.%. Исследован элементный состав, микроструктура полученных пленок и морфология их поверхности, произведен отжиг образцов в высоковакуумной печи. Определен структурно-фазовый состав после высокотемпературной обработки. Результаты исследований указывают на формирование интерметаллидной фазы Nb3Sn, при этом наилучшие результаты с точки зрения ожидаемых сверхпроводящих свойств получены в режиме одновременного осаждения покрытия.
Ключевые слова
магнетронное напыление,
металлическая плазма,
станнид триниобия,
сверхпроводящие покрытия,
высокотемпературный отжигАвторы
Юрьев Юрий Николаевич | Национальный исследовательский Томский политехнический университет; Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН | к.т.н., зав. лабораторией Научно-образовательного центра Б.П. Вайнберга НИ ТПУ, науч. сотр. лаборатории радиофотоники ИОА СО РАН | yurjev@tpu.ru |
Харисова Анастасия Евгеньевна | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | инженер НИ ТПУ | aeh3@tpu.ru |
Селезнева Татьяна Вячеславовна | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | инженер НИ ТПУ | tvselezneva@tpu.ru |
Савельев Александр Игоревич | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | магистр НИ ТПУ | ais50@tpu.ru |
Казимиров Артем Игоревич | Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН | мл. науч. сотр. ИОА СО РАН | aikazimirov@tusur.ru |
Всего: 5
Ссылки
Grassellino A., Romanenko A. // arXiv preprint arXiv:1305.2182. - 2013.
Posen S., Hall D.L. // Supercond. Sci. Technol. - 2017. - V. 30. - No. 3. - P.033004.
Grassellino A., Romanenko A., Sergatskov D., et al. // Supercond. Sci. Technol. - 2013. - V. 26. - No. 10.- P.102001.
Godeke A. // Lawrence Berkeley National Lab. (LBNL), Berkeley, CA (United States), 2006. - No. LBNL-62140.
Sharma R.G. // Cryogenics. - 1987. - V. 27. - No. 7. - P. 361-378.
Godeke A. // Supercond. Sci. Technol. - 2006. - V. 19. - No. 8. - P. R68.
Deambrosis S.M. 6 GHz Cavities: A Method to Test A15 Intermetallic Compounds Rf Properties. - 2008.
Allen L., Beasley M., Hammond R., Turneaure J. // IEEE Trans. Magn. - 1983. - V. 19. - No. 3. - P. 1003-1006.
Carta G., Rossetto G., Zanella P., Crociani L. // Proc.Int. Workshop on Thin Films and New Ideas for Pushing the Limits of RF Superconductivity (Padua). - 2006.
Hillenbrand B., Martens H., Pfister H., et al. // IEEE Trans. Magn. - 1977. - V. 13. - No. 1. - P. 491-378.
Rossi A.A., Deambrosis S.M., Stark S. // Proc. SRF. - 2009. - P. 149-154.
Ilyina E.A., Rosaz G., Descarrega J.B., et al. // Supercond. Sci. Technol. - 2019. - V. 32. - No. 3. - P. 035002.
Sayeed M.N., Pudasaini U., Charles E. // Appl. Surf. Sci. - 2021. - V. 541. - P. 148528.
Wu C.T., Kampwirth R.T., Hafstrom J.W. //j. Vacuum Sci. Technol. - 1977. - V. 14. - No. 1. - P. 134-137.
Charlesworth J.P., Macphail I., Madsen P.E. //j. Mater. Sci. - 1970. - V. 5. - No. 7. - P. 580-603.
Straumanis M.E., Zyszczynski S. //j. Appl. Crystallogr. - 1970. - V. 3. - No. 1. - P. 1-6.
Bardeen J., Stephen M.J. // Phys. Rev. - 1965. - V. 140. - No. 4A. - P. A1197.