Photostability of ZnO powder modified SiO₂ nanoparticles.pdf Введение Порошки оксида цинка широко используются с самого начала освоения космического пространства - с 60-х гг. XX в. - и до настоящего времени в качестве пигментов терморегулирующих покрытий (ТРП) космических аппаратов (КА) [1-3]. В последние годы при конструировании КА ставится задача использования материалов, способных выполнять свои функции на протяжении 15-20 лет. Одним из типов таких материалов являются ТРП, среди которых важное место отводится лакокрасочным и керамическим покрытиям, состоящим из пигментов (80-85 вес. частей) и связующих (15-20 вес. частей). Для того чтобы ТРП поддерживали температуру КА на заданном уровне в течение длительных орбитальных полетов, необходима высокая стабильность их спектров диффузного отражения ρλ и интегрального коэффициента поглощения аs. Коэффициент аs определяет, какую часть солнечного излучения поглощает ТРП. Для ТРП класса «оптические солнечные отражатели» значение коэффициента поглощения в начале полета КА должно быть на уровне аs ≤ 0.2. В процессах орбитальных полетов под действием излучений и других факторов космического пространства в пигментах, связующих и самих ТРП создаются дефекты, которые образуют полосы поглощения, что приводит к уменьшению коэффициента отражения и увеличению интегрального коэффициента поглощения (Δаs). Такое изменение оптических свойств приводит к увеличению температуры КА. Уменьшить деградацию пигментов и связующих ТРП можно с помощью их обработки различными способами. Одним из наиболее эффективных способов является их модифицирование наночастицами. Как показали исследования последних лет, выполненные в лабораториях различных стран, наночастицы диоксида кремния являются наиболее эффективным модификатором для различных пигментов [4, 5]. Электромагнитное излучение Солнца в УФ-, видимой и ближней ИК-области спектра (0.2-3.0 мкм) является самым мощным источником (J = 0.139 Вт•см-2•с-1) среди других видов излучения в КП - электронов, протонов, ионов, нейтронов на любых орбитах в солнечной системе [6]. Цель настоящей работы - исследование фотостойкости оптических свойств к действию КСС порошка пигмента ZnO, модифицированного наночастицами SiO2. Методика эксперимента Объектом исследования служили порошок оксида цинка квалификации ОСЧ 14-2 и нанопорошок SiO2 чистоты 99.8%, закупленный в ООО «Плазмотерм». Удельная поверхность порошка ZnO составляла 4.8 м2/г, нанопорошка SiO2 - 180-220 м2/г (размер частиц 10-12 нм). Порошок ZnO смешивали в соотношении 100:3 c частицами SiO2. Выбор концентрации наночастиц осуществляли на основании ранее выполненных исследований по модифицированию порошков микронных размеров наночастицами [4, 7]. Для модифицирования нанопорошок SiO2 растворяли в дистиллированной воде при наложении ультразвуковых волн. В полученный раствор добавляли порошок оксида цинка и перемешивали в течение 3 ч в магнитной мешалке. Смесь сушили при температуре 150 °С, перетирали в агатовой ступке и прогревали в атмосфере 2 ч при оптимальной для ZnO температуре, равной 650 °С [8]. Скорость подъема температуры в среднем составляла 50 oC/мин, остывания - 9 oC/мин. После охлаждения порошки прессовали в подложки диаметром 24 мм, высотой 2 мм под давлением 1 MПа со временем выдержки 2 мин. Приготовленные образцы закрепляли в установке - имитаторе условий космического пространства «Спектр», имитирующей: высокий вакуум, температуру, электромагнитное излучение Солнца, потоки электронов с энергией 5-150 кэВ и протонов с энергией до 120 кэВ [9]. Поскольку при контакте с кислородом атмосферы после облучения происходит «отбеливание» - уменьшение концентрации образованных центров окраски оксидных отражающих порошков, то спектры диффузного отражения ρλ регистрировали в вакууме на месте облучения (in situ) квантами солнечного света (КСС) в течение 3, 6, 9, 12 и 15 ч при температуре 40-45 °С в вакууме Р = 10-7 Торр. Облучение осуществляли светом ксеноновой дуговой лампы мощностью 5 кВт с интенсивностью, в 3 раза превышающей интенсивность излучения заатмосферного Солнца (э.с.о. - эквивалент солнечного облучения, 1 э.с.о. = 0.139 Вт/см-2). После каждого периода облучения регистрировали спектры диффузного отражения in situ. Для сравнения такие же исследования проводили и на немодифицированном порошке ZnO. Фотостойкость оценивали по разностным спектрам (Δρλ), получаемым вычитанием спектров после облучения (ρλhυ) из спектров до облучения (ρλо): Δρλ = ρλо - ρλhυ . (1) Такие спектры Δρλ являются спектрами поглощения, наведенного действием излучений, проявляющиеся в них полосы являются полосами поглощения. Другой характеристикой фотостойкости является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения аs. Его рассчитывали путем разделения спектра излучения Солнца на 24 равноэнергетических участка по методике Джонсона [10] и определения среднего значения коэффициента отражения с использованием международных стандартов [11, 12]. Экспериментальные результаты и их обсуждение Из приведенных спектров диффузного отражения (рис. 1) следует, что край основного поглощения модифицированного наночастицами SiO2 порошка ZnO составляет 375 нм, что соответствует Рис. 1. Спектры ρλ до (1) и после облучения КСС модифицированного 3 мас.% наночастиц SiO2 порошка ZnO в течение: 3 (2), 6 (3), 9 (4), 12 (5) и 15 ч (6) ширине запрещенной зоны (Eg) 3.6 эВ. С увеличением длины волны коэффициент отражения возрастает и при λ = 520 нм достигает максимального значения, равного 92%. Затем он плавно уменьшается и при λ = 2200 нм составляет 78%. Облучение в течение 3 ч приводит к уменьшению коэффициента отражения. Просматриваются два участка в областях 400-700 и 900-2200 нм. С увеличением времени облучения коэффициент отражения еще больше уменьшается. При максимальном времени облучения, равном 15 ч, в видимой области он уменьшается до 80%, в ближней ИК-области - до 56%. В разностном спектре диффузного отражения Δρλ после 3 ч облучения регистрируется бесструктурная полоса с максимальными значениями Δρ в области от 380 до 530 нм (рис. 2). В области 700-900 нм коэффициент отражения не изменяется. С увеличением длины волны вплоть до 2200 нм значение Δρ увеличивается по степенному закону и при 2200 нм оно составляет 13.5%. Рис. 2. Спектры ∆ρλ после облучения КСС модифицированного 3 мас.% наночастиц SiO2 порошка ZnO в течение: 3 (1), 6 (2), 9 (3), 12 (4) и 15 ч (5) С увеличением времени облучения в видимой области спектр поглощения имеет форму полосы и при максимальном времени облучения регистрируется явно выраженная полоса с максимумом при 450 нм и затянутым длинноволновым крылом. Ее интенсивность достигает 7%. В ближней ИК-области форма наведенного поглощения такая же, как и при времени облучения 3 ч: значение Δρ увеличивается по закону, близкому к степенному, и при 2200 нм для максимального времени облучения, равного 15 ч, составляет 21.5%. Такой вид спектров ∆ρλ является характерным для порошков оксида цинка. Ранее было определено, что интегральная полоса поглощения в видимой области спектра, регистрируемая после облучения, определяется суммой элементарных полос, обусловленных собственными точечными дефектами катионной и анионной подрешеток оксида цинка (вакансиями и междоузельными ионами кислорода и цинка в различном зарядовом состоянии и их комплексами) [4, 5]. Поглощение в ближней ИК-области определяется переходами свободных электронов между уровнями в зоне проводимости. Коэффициент поглощения в этой области в зависимости от длины волны изменяется по степенному закону [13, 14]: K = α•λβ, (2) где α и β - коэффициенты, зависящие от степени дефектности кристаллитов. В исходном состоянии интегральный коэффициент поглощения модифицированного порошка равен 0.138. Рассчитанные значения изменений коэффициента поглощения ∆аs в зависимости от времени облучения показывают (рис. 3), что после 15 ч облучения значение ∆аs равно 0.057. Зависимость ∆аs от времени можно разделить на два участка: первый при времени облучения до 9 ч, второй - в период от 9 до 15 ч. На обоих участках заметно приближение значений ∆аs к насыщению, что указывает на нелинейную зависимость на каждом участке. Рис. 3. Зависимость изменений коэффициента поглощения Δаs от времени облучения КСС порошка ZnO, модифицированного наночастицами SiO2 при концентрации 3 мас.% Для определения эффективности модифицирования осуществляли облучение КСС с интенсивностью 3 э.с.о. немодифицированного порошка ZnO такой же марки ОСЧ 14-2 при таких же температурных и вакуумных условиях. Результаты изменений коэффициента поглощения аs данных порошков приведены в таблице. Сравнение этих значений со значениями для модифицированного порошка nZnO показывает существенное их отличие. Коэффициент эффективности (Kэфф), определяемый отношением этих значений Kэфф = Δаs(ZnO)/Δаs(nZnO), изменяется от 2.89 до 1.28 при увеличении времени облучения от 3 до 15 ч. Зависимость изменений интегрального коэффициента поглощения порошков оксида цинка немодифицированного и модифицированного наночастицами SiO2 в количестве 3 мас.% от времени облучения КСС с интенсивностью 3 э.с.о. t, ч 3 6 9 12 15 Δаs ZnO 0.052 0.062 0.068 0.071 0.073 nZnO 0.018 0.025 0.036 0.052 0.057 Kэфф 2.89 2.48 1.89 1.44 1.28 Полученные значения коэффициента эффективности модифицирования наночастицами диоксида кремния порошка оксида цинка микронных размеров показывают, что можно существенно уменьшить деградацию спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения при действии квантов солнечного спектра. Уменьшение деградации может быть обусловлено двумя факторами: - релаксацией образованных первичных дефектов под действием квантов солнечного спектра (электронов и дырок); - созданием защитных слоев из наночастиц SiO2 на поверхности зерен и гранул порошка микронных размеров ZnO [5]. Такой недорогой способ увеличения фотостойкости пигмента для ТРП КА может быть рекомендован к применению на предприятиях, занимающихся разработкой КА с длительными сроками активного существования. Заключение Выполнено модифицирование наночастицами SiO2 порошка микронных размеров ZnO, используемого на протяжении более 60 лет в качестве основного пигмента терморегулирующих покрытий КА. Облучение такого модифицированного наночастицами порошка КСС с интенсивностью, в 3 раза превышающей интенсивность излучения заатмосферного Солнца в течение времени 3, 6, 9, 12 и 15 ч, показало максимальное изменение интегрального коэффициента поглощения Δаs = 0.057. Облучение в таких же условиях немодифицированного порошка приводит к существенно большей деградации оптических свойств: Δаs = 0.073. Коэффициент эффективности модифицирования равен 2.89 при времени облучения 2 ч, уменьшается со временем облучения и после 15 ч составляет 1.28.

Скачать электронную версию публикации