Manufacturing of MAX-phase based gradient porous materials from preceramic papers.pdf Введение MAX-фазы представляют собой естественные наноламинатные структуры, описываемые общей формулой Mn+1AXn, где n изменяется от 1 до 3, М - переходный металл, A - элемент группы А, X - углерод, азот или бор [1-3]. Материалы на основе МАХ-фаз сочетают в себе свойства металлов и керамики, они электро- и теплопроводны, обрабатываются резанием, имеют высокую трещиностойкость и термостойкость, имеют низкую плотность, обладают высокими модулями упругости, жаростойкостью и жаропрочностью, коррозионной стойкостью [4-6]. Уникальное сочетание свойств MAX-фаз позволяет рассматривать их как альтернативу существующим керамическим и металлическим пористым материалам для производства различных каталитических систем и мембран селективной очистки газов [7-10]. Использование материалов на основе MAX-фаз позволяет достичь компромисса между механической прочностью, характерной для металлических материалов, и коррозионной и термической стойкостью, характерными для керамических материалов. Более того, пористые материалы на основе MAX-фаз перспективны в роли электродов, используемых в коррозионно-агрессивных средах, и в качестве коллекторов солнечной энергии [11, 12]. На сегодняшний день пористые структуры на основе MAX-фаз были получены такими методами, как реакционное спекание, реплика полиуретановой губки, путем применения различных порообразователей [13-15]. Использование порообразующих включений позволяет наиболее эффективно контролировать конечную пористость и размеры пор материала. Традиционное производство пористых материалов с применением порообразователей подразумевает смешивание порошков основного материала и порообразующего агента с последующим прессованием и удалением порообразователя. Использование порошков в качестве сырья накладывает некоторые ограничения по послойному контролю архитектуры конечного материала, который необходим, например, при производстве градиентных по пористости поддержек для мембран селективной очистки газов [16]. В данной работе для получения градиентных пористых материалов на основе Ti3Al(Si)C2 предложен новый метод, основывающийся на применении прекерамических бумаг в качестве исходного материала. Прекерамические бумаги представляют собой новый класс материалов, где порошковый наполнитель связан с органическими составляющими (волокнами целлюлозы) [17]. Они пригодны для создания сложных форм, легки в производстве и поддаются вторичной переработке [18]. Использование прекерамических бумаг позволяет контролировать структуру конечного материала не только путем вариации режимов спекания [19, 20], но и концентрацией органического составляющего, выступающего в роли порообразователя. Более того, использование бумаг позволяет осуществлять послойный контроль микроструктуры [21], что открывает перспективы по созданию различных градиентных по пористости структур. В связи с этим цель настоящей работы - получение новых градиентных по пористости композитов на основе MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 путем спекания прекерамических бумаг с разной долей порошкового наполнителя. Материалы и методы исследования Прекерамические бумаги были изготовлены на бумагоделательной машине Dynamic hand-sheet former D7 («Sumet Systems GmbH», Денглинген, Германия). Для изготовления бумаг использовался порошок МАХ-фазы Ti3Al0.75Si0.25C2 («Beijing Jinhezhi Materials», Китай) с содержанием Ti3Al(Si)C2 более 95 об.%, TiC не более 5 об.%. Размер частиц порошков варьировался в диапазоне от нескольких сотен нанометров до 10 мкм, средний размер частиц составлял ~ 5 мкм. Для изготовления градиентных пористых структур были выбраны прекерамические бумаги с долей порошкового наполнителя 90 и 70 мас.%. Для получения плотных слоев использовалась высоконаполненная прекерамическая бумага с максимально возможной долей порошкового наполнителя (90 мас.%). Для формирования пористых слоев использовалась бумага с меньшей долей порошкового наполнителя (70 мас.%), выбранная на основе предварительных исследований, для обеспечения пористой структуры без существенного разложения МАХ-фазы и деградации механических свойств материала [22, 23]. Были подготовлены два типа градиентных по пористости (ГП) композита с различной архитектурой, с внешними более плотными слоями и внутренним пористым (ГП 90-70-90) и с внешними пористыми слоями и внутренним более плотным (ГП 70-90-70) (рис. 1). Пористые материалы подобной архитектуры имеют потенциальное применение в мембранах селективной очистки газов и в роли теплоизолирующих материалов. Для каждого типа прекерамической бумаги количество слоев составляло 8, общее количество слоев - 24. При этом толщина исходного листа бумаги составляла ~ 300 мкм (90 мас.%) и ~ 150 мкм (70 мас.%). Рис. 1. Схема укладки листов прекерамической бумаги Спекание керамических композитов осуществлялось на установке искрового плазменного спекания (ИПС) SPS 10-4 («Advanced Technology», США) при температуре 1050 C и давлении 10 МПа в течениe 5 мин. Анализ фазового состава и кристаллической структуры осуществлялся методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD 7000S (CuKα-излучение), оборудованном высокоскоростным 1280-канальным детектором OneSight. Ускоряющее напряжение и ток составляли 40 кВ и 30 мА соответственно. Параметры съемки: угол 2θ - 5-80°; скорость сканирования - 5 град/мин; угловое разрешение - 0.0143°; время экспозиции - 42.97 с. Анализ дифракционных картин проводился с использованием программы Sleve+ и базы данных ICDD PDF-4+. Количественный рентгенофазовый анализ был выполнен по методу Ритвельда в программном пакете FullProf. Исследование микроструктуры поверхности проводилось на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Vega 3 («TESCAN», Чехия). Пористость образцов была определена путем анализа изображений СЭМ в программном пакете ImageJ [24]. Твердость полученных градиентных материалов была измерена вдоль поперечного шлифа по методу Виккерса на микротвердомере KB 30S («Pruftechnik», Германия). Измерение твердости проводилось с шагом 150 мкм при нагрузке 9.8 Н и выдержке 11 с. Результаты и их обсуждение Спекание материалов Спекание композита проходило в несколько характерных этапов (рис. 2). На начальном этапе нагрева происходят механическая деформация и уплотнение композита за счет приложенного давления. Одновременно протекает термическое разложение органических компонентов (волокон целлюлозы и связывающих добавок), входящих в состав прекерамических бумаг. На следующем этапе, который соответствует изотермической выдержке, частицы порошка MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 спекаются и образуются перешейки между частицами порошка, материал консолидируется. На данном этапе формируется конечная микроструктура и фазовый состав композитов. Завершающим является этап охлаждения. Усадка композита тесно связана с долей порошкового наполнителя в прекерамических бумагах, для композита ГП 70-90-70 была отмечена большая степень усадки ввиду большего количества листов бумаги с низкой долей порошкового наполнителя. Рис. 2. Кинетические кривые ИПС для градиентных пористых композитов ГП 70-90-70 (а) и ГП 90-70-90 (б) Микроструктура и фазовый состав На рис. 3, а, б представлены СЭМ-изображения полученных градиентных композитов. Различия в контрасте на изображениях отчетливо указывают на области с разной степенью пористости. Слои, образованные из прекерамической бумаги с долей порошкового наполнителя 90 мас.%, характеризуются плотной структурой, при этом, ввиду малого содержания органических компонентов, выступающих в роли порообразующего агента, микроструктура характеризуется наличием незначительного количества пор с размерами не более 3 мкм (рис. 3, в). Для слоев, образованных из прекерамических бумаг с долей наполнителя 70 мас.%, характерна развитая пористая микроструктура вследствие большего содержания органических компонентов в исходной прекерамической бумаге. При этом форма некоторых пор вытянута и обусловлена разложением волокон целлюлозы, входящих в состав прекерамических бумаг (рис. 3, г). Разное содержание органических компонентов в исходных прекерамических бумагах определяет различие в пористой структуре конечных градиентных композитов. Путем анализа СЭМ-изображений было установлено, что пористость градиентных композитов составила 4% для слоев, образованных прекерамической бумагой с долей наполнителя 90 мас.%, и 35% - для слоев, образованных бумагой с долей наполнителя 70 мас.%. Путем прямого измерения толщины слоев с различной пористостью и с учетом толщины листов исходной прекерамической бумаги усадка композита при ИПС составляет 75% для слоев с концентрацией порошкового наполнителя 70 мас.%, 65% для слоев с концентрацией порошкового наполнителя 90 мас.%. Рис. 3. СЭМ-изображения градиентных пористых композитов 90-70-90 (а) и 70-90-70 (б). Увеличенная область плотных слоев, образованных бумагой с 90 мас.% (в), и пористых слоев, образованных бумагой с 70 мас.% порошкового наполнителя (г) На рис. 4 представлены дифрактограммы для исходной прекерамической бумаги и для слоев пористых градиентных композитов, образованных из бумаг с различной долей порошкового наполнителя. Прекерамические бумаги с долей порошкового наполнителя 70 и 90 мас.% имеют одинаковый дифракционный профиль, за исключением незначительных отличий в интенсивности рефлексов от органических компонентов. Следует отметить, что рефлексы от органических компонентов отсутствуют на дифрактограммах для спеченных композитов ввиду их полного термического разложения в процессе ИПС. Из результатов рентгенофазового анализа следует, что полученные композиты, помимо основной фазы Ti3Al(Si)C2, имеют в своем составе вторичные фазы TiC и Al2O3. Присутствие вторичных фаз объясняется частичным разложением MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 в процессе спекания. Для плотных слоев содержание MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 составило 86 об.%, TiC - 11 об.%, Al2O3 - 3 об.%. Можно заметить, что у спеченных композитов некоторые рефлексы, соответствующие MAX-фазе Ti3Al(Si)C2, претерпевают сдвиг в сторону больших углов, что связано с изменением соотношения Al к Si в A-слоях MAX-фазы и образованием обогащенной кремнием MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 [25]. Было установлено, что для градиентных по пористости композитов содержание фазы TiC зависит от содержания органического наполнителя в прекерамических бумагах. Согласно дифракционным исследованиям, увеличение доли органических компонентов приводит к перераспределению интенсивностей рефлексов Ti3Al(Si)C2 и TiC (рис. 4), которое указывает на увеличение содержания вторичной фазы TiC. Так для слоев, образованных бумагами с содержанием порошкового наполнителя 70 мас.%, содержание Ti3Al(Si)C2 - 56 об.%, TiC - 37 об.%, Al2O3 - 7 об.%. Более интенсивное разложение MAX-фазы в прекерамических бумагах с долей порошкового наполнителя 70 мас.% может быть связано с образованием большего количества углерода от органических компонентов, реагирующего с МАХ-фазой с образованием TiC. Рис. 4. Дифрактограммы для исходных прекерамических бумаг (1) и спеченных композитов c долей порошкового наполнителя 90 мас.% (2) и 70 мас.% (3) Механические свойства Для оценки влияния пористости и фазового состава отдельных слоев на механические свойства композитов были проведены измерения микротвердости вдоль поперечного шлифа композита. Стоит отметить, что в рассматриваемых градиентных системах пористость и фазовый состав являются двумя конкурирующими факторами, обуславливающими значение твердости композитов. Плотные слои композитов ГП 70-90-70 и ГП 90-70-90, содержащие 86 об.% MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 и пористость 4%, имеют среднее значение микротвердости около 800 HV. Вследствие присутствия вторичных твердых фаз TiC (11 об.%) и Al2O3 (3 об.%) твердость полученного материала значительным образом превышает твердость чистых MAX-фаз Ti3AlC2 и Ti3SiC2 (~ 400 HV) [26, 27]. Пористые слои, имеющие в составе 56 об.% MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 и пористость 35%, показывают среднюю микротвердость около 600 HV как для композита ГП 70-90-70, так и для композита ГП 90-70-90. Несмотря на большее содержание вторичных фаз TiC (37 об.%) и Al2O3 (7 об.%), слои, образованные прекерамической бумагой с долей наполнителя 70 мас.%, имеют меньшую микротвердость по сравнению с плотными слоями вследствие более высокой пористости. На рис. 5 приведены графики изменения показателя микротвердости вдоль поперечного шлифа для обоих типов композитов. Можно заметить, что при переходе из более плотных слоев, образованных прекерамической бумагой с содержанием порошкового наполнителя 90 мас.%, в менее плотные, образованные бумагой с содержанием порошкового наполнителя 70 мас.%, микротвердость изменяется скачкообразно. Для градиентных по пористости композитов ГП 70-90-70 при переходе из внешних слоев с меньшей плотностью в слой с большей плотностью значение твердости изменяется от 570 до 790 HV. Для образца ГП 90-70-90 при переходе из внешних слоев к внутренним значения твердости изменяются от 550 до 920 HV. Рис. 5. Результаты измерения микротвердости методом Виккерса вдоль поперечного шлифа композита 70-90-70 (а) и 90-70-90 (б) Заключение Была продемонстрирована возможность создания градиентных пористых структур методом искрового плазменного спекания прекерамических бумаг на основе Ti3Al(Si)C2. Использование прекерамических бумаг с различной долей порошкового наполнителя позволило создать градиентные пористые структуры с различной архитектурой. Полученные композиты характеризуются четко различимой границей слоев с разной пористостью, что подтверждается результатами микроскопии. Выявлено, что в слоях, образованных из прекерамических бумаг с долей наполнителя 70 мас.%, часть пор имеет вытянутую форму, связанную с высокой концентрацией волокон целлюлозы в исходной прекерамической бумаге. Содержание органических компонентов в исходной прекерамической бумаге также влияет на фазовый состав конечного композита. Для бумаг с массовой долей Ti3Al(Si)C2 70 мас.% отмечено повышенное содержание вторичной фазы TiC - 37 об.% при содержании основной фазы Ti3Al(Si)C2 - 56 об.%. Для слоев, образованных из прекерамической бумаги с содержанием порошкового наполнителя 90 мас.%, содержание MAX-фазы составило 86 об.%, а фазы TiC - 11 об.%. Твердость градиентных композитов обусловлена фазовым составом и микроструктурой и составляет в среднем 600 HV для пористых слоев и 800 НV для плотных слоев.

Скачать электронную версию публикации