Features of the sensitized phosphorescence of naphthalene in a polycrystalline solution of carbon tetrachloride.pdf Введение Триплет-триплетный перенос энергии электронных возбуждений (Т-Т перенос), протекающий по обменно-резонансному механизму, широко используется при исследовании фотопроцессов с участием органических молекул в триплетном состоянии в различных средах. В частности, в последние годы Т-Т перенос энергии электронных возбуждений исследовался в пленках Ленгмюра - Блоджетт [1], в светособирающих аппаратах природного фотосинтеза [2], в комплексах с кукурбит[7,8]урилами в воде [3], в гибридных наноструктурах [4] и в других системах. В связи с этим актуальным является получение новой информации о взаимном влиянии компонент донорно-акцепторных пар на скорость дезактивации их триплетных возбуждений в условиях возмущения электронных состояний внешней средой. Информативным инструментом в таких исследованиях является кинетика сенсибилизированной фосфоресценции [5]. Межмолекулярный Т-Т перенос энергии был обнаружен А.Н. Терениным и В.Л. Ермолаевым в 1952 г. в твердых растворах органических соединений [6]. Следствием данного вида переноса энергии электронных возбуждений является сенсибилизированная фосфоресценция (СФ) молекул акцепторов энергии. Основные закономерности Т-Т переноса энергии были установлены на основании результатов исследований влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей СФ акцептора [7, 8], которые удовлетворяли обменно-резонансному механизму, предложенному Декстером [9]. В первых работах, посвященных Т-Т переносу энергии, не наблюдалось отличия скорости затухания СФ от скорости затухания обычной фосфоресценции (ОФ) [7]. На основании этого был сделан вывод о том, что, несмотря на перекрывание электронных облаков компонентов донорно-акцепторных пар при Т-Т переносе энергии, донор не влияет на скорость дезактивации триплетных возбуждений молекул акцептора. Позже было показано, что СФ затухает быстрее ОФ, когда скорость дезактивации триплетных возбуждений донора намного больше, чем акцептора [10]. Однако это отличие, обусловленное увеличением скорости излучательной или безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений, в [10] не было установлено. В [11-13] показано, что более быстрое затухание СФ обусловлено увеличением константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора при выполнении указанных выше условий. Экспериментально было установлено, что увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора подчиняется закономерности . (1) Здесь и - константы скоростей излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора и донора энергии соответственно в однокомпонентном растворе; α - постоянная величина, характеризующая спад обменно-резонансных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторной пары в конкретном растворителе; R - расстояние между компонентами донорно-акцепторной пары. Поэтому излучательная константа скорости триплетных возбуждений молекул акцептора равна . (2) Наряду с увеличением скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора, наблюдается рост скорости интеркомбинационной конверсии S1↝T [8]. Взяв за основу модель, предложенную авторами работы [14], в которой состояния бихромоформной или бимолекулярной системы описываются набором возмущенных состояний подсистем, авторы работы [12] теоретически обосновали зависимость (2). Увеличение скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений органических молекул наблюдается и в растворителях, молекулы которых содержат тяжелые атомы (обычно Cl, Br, I) в результате усиления спин-орбитальной связи [15-17] (эффект внешнего тяжелого атома (ВТА)). Влияние ВТА сводится к усилению имеющейся спин-орбитальной связи [15] и не связано с образованием нового типа спин-орбитального взаимодействия. Цель настоящей работы - исследование чувствительности к возмущению донором константы скорости дезактивации триплетных возбуждений молекул акцептора энергии в условиях усиления в них спин-орбитальной связи тяжелыми атомами растворителя с использованием особенностей спектров и кинетики СФ. Объекты и методы исследования Нафталин и бензофенон марки «хч» подвергались дополнительной очистке перекристаллизацией из раствора. Растворитель CCl4 марки «хч» дополнительной очистке не подвергался. Концентрация обеих компонент в растворе была одинакова при исследовании СФ и равнялась 10-3 моль/л. Такая же концентрация нафталина использовалась при изучении однокомпонентного раствора. Исследуемый раствор в кварцевой трубочке с внутренним диаметром 5 мм замораживался погружением его в жидкий азот при 77 К. При изучении температурных зависимостей температура образца изменялась по мере понижения уровня азота под ним в результате испарения. Измерение температуры образца осуществлялось с помощью дифференциальной медь-константановой термопары. Спектры и кривые затухания фосфоресценции нафталина записывались на спектрометре ДФС-12 с фотоприемником «HAMAMATSU H11890», работающем в режиме счета фотонов. Возбуждение фосфоресценции нафталина, в отсутствие бензофенона, осуществлялось ртутной лампой ДРТ-240 с фильтром 290 нм. Для возбуждения бензофенона при исследовании СФ нафталина использовалось излучение с длиной волны 365 нм, которое нафталин не поглощает. Изменение константы скорости дезактивации триплетных возбуждений нафталина при переходе от прямого его возбуждения к сенсибилизированному определялось как разность величин, обратных времени затухания ОФ (τ0) и СФ (τ): . (3) Результаты и их обсуждение В процессе кристаллизации растворителя молекулы активатора могут внедряться в его кристаллическую решетку или вытесняться на поверхность кристаллов [18]. Одним из методов определения условий, в которых находятся молекулы активатора в поликристаллических растворителях, служат исследования влияния кислорода на фосфоресценцию раствора [18, 19]. Кислородное тушение фосфоресценции необезгаженного раствора в процессе его нагревания от 77 К начинается при температуре 90-95 К (низкотемпературное тушение). Фосфоресценция молекул, внедренных в кристаллическую решетку растворителя не испытывает низкотемпературного кислородного тушения и ее интенсивность остается постоянной при нагревании раствора до температур, близких к точке плавления кристаллов (высокотемпературное тушение [18, 19]). Такие различия в температурной зависимости центров излучения позволяют их идентифицировать в кристаллических растворах при концентрациях от 10-1 до 10-5 моль/л [20]. Эти различия температурной зависимости фосфоресценции двух типов центров излучения мы использовали для установления условий нахождения молекул нафталина в CCl4, ответственных за СФ. Низкотемпературное тушение испытывает около 20% интенсивности ОФ (рис. 1, а). ОФ остальной части молекул подвержена высокотемпературному тушению. Интенсивность СФ подвержена только низкотемпературному тушению (рис. 1, б). Рис. 1. Зависимость интенсивности ОФ (а) и СФ нафталина (б) от температуры в необезгаженных растворах CCl4 Это указывает на то, что донорно-акцепторные пары в CCl4 при 77 К образуются из молекул бензофенона и нафталина, вытесненных на поверхность кристаллов. Результаты исследования спектров и кинетики СФ и ОФ подтверждают это предположение. Спектр СФ (рис. 2, б) представлен более широкими полосами в сравнении со спектром ОФ (рис. 2, а). Затухание ОФ происходит по экспоненте с характерным временем τ0 = 0.93 с (рис. 3, кривая 1). СФ затухает быстрее (рис. 3, кривая 2) с характерным временем τ, зависящим от длины волны регистрируемого излучения в пределах 0-0 полосы (см. таблицу). λ, нм 478 474 470 468 τ, с 0.70 0.85 0.90 0.92 Δk, c-1 0.354 0.101 0.036 0.012 R, нм 0.66 0.90 1.10 1.31 Рис. 2. Коротковолновый участок спектра ОФ (а) и СФ (б) нафталина: 1 - полосы СФ нафталина, 2 - полоса спектра фосфоресценции бензофенона Рис. 3. Затухание ОФ (кр. 1) и СФ нафталина (кр. 2) в CCl4 при 77 К (λрег = 478 нм) Зависимость времени затухания СФ от длины волны в пределах 0-0 полосы указывает на неоднородное ее уширение, обусловленное статистическим разбросом триплетных уровней активатора, что характерно для молекул, вытесненных на поверхность кристаллов [18]. С понижением триплетного уровня молекул нафталина (увеличением длины волны регистрируемого излучения в пределах 0-0 полосы СФ) увеличивается скорость дезактивации триплетных возбуждений молекул активатора. Это позволило предположить, что основной вклад в смещение триплетного уровня, как и в увеличение скорости дезактивации триплетных возбуждений нафталина в донорно-акцепторных парах, обусловлен влиянием бензофенона на эти параметры. С целью проверки данного предположения мы оценили расстояние R между компонентами в донорно-акцепторных парах, излучающих на длинах волн, указанных в таблице. Согласно (1), . (4) Тяжелые атомы молекул растворителя усиливают скорость излучательной дезактивации триплетных возбуждений [15-17]. С учетом этого и значений скоростей излучательной дезактивации триплетных возбуждений в нейтральных растворителях бензофенона 1.6∙102 с-1 [21] и нафталина 1.6∙10-2 с-1 [7] были определены значения с-1 и с-1 в ССl4. В нейтральных растворителях величина α обратно пропорциональна числу атомов углерода в молекуле растворителя [22]. В толуоле для пары бензофенон - нафталин α = 3.8 нм-1 [13]. С некоторым допущением можно считать [22], что атомы хлора оказывают такое же влияние на параметр α, как и атомы углерода. Исходя из этого, мы оценили значение нм-1 для пары бензофенон - нафталин в CCl4. Рассчитанные значения R с использованием указанных величин и для различных , приведенные в таблице, изменяются от 0.66 до 1.31 нм. Эти расстояния соответствуют межмолекулярным расстояниям в донорно-акцепторных парах бензофенон - нафталин [7, 11], при которых наблюдается перенос энергии триплетных возбуждений. Время затухания СФ стремиться к τ0 при увеличении межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторных парах. Это указывает на одинаковое влияние атомов хлора CCl4 на для молекул нафталина, внедренных в кристаллическую решетку и адсорбированных на поверхности кристаллов растворителя. Межмолекулярные расстояния в донорно-акцепторных парах, рассчитанные по (4) с использованием и , усиленных тяжелыми атомами растворителя (таблица), соответствуют расстояниям R, при которых может происходить перенос энергии триплетных возбуждений по обменно-резонансному механизму [15]. Если бы CCl4 и донор влияли на усиление спин-орбитальной связи независимо, то, согласно (4), для изменения ΔkТ = 0.534 с-1 необходимо расстояние в донорно-акцепторной паре R < 0.25 нм. Столь близкое взаимное расположение компонентов донорно-акцепторной пары невозможно. Вышеперечисленные факты указывают на то, что донор энергии бензофенон увеличивает имеющуюся спин-орбитальную связь в нафталине, усиленную тяжелыми атомами растворителя. Заключение Исследование особенностей спектров и кинетики СФ показало следующее. Донорно-акцепторные пары бензофенон - нафталин образуются в поликристаллическом растворе CCl4 из молекул, вытесненных на поверхность кристаллов растворителя в процессе его кристаллизации. Влияние тяжелых атомов (хлора) растворителя на усиление спин-орбитальной связи приблизительно одинаково для молекул нафталина, адсорбированных на поверхности кристаллов CCl4 и внедренных в их решетку. Увеличение скорости дезактивации триплетных возбуждений нафталина донором энергии бензофеноном обусловлено усилением имеющейся спин-орбитальной связи, усиленной тяжелыми атомами, и не связано с образованием нового типа спин-орбитального взаимодействия.

Скачать электронную версию публикации