Ceramic Casting Molds from the Kruglaya Dolina Site in the Primorye Region: A Case of an Interdisciplinary Study.pdf Введение. Одной из основных категорий древней технической керамики являются литейные формы. Их находки на археологических памятниках разного времени представляют значительный интерес как свидетельства металлообработки. Сложившаяся схема исследования этих артефактов включает морфологическую характеристику, реконструкцию типов отливок и определение технологических особенностей изготовления форм [1-3]. Использование современных физико-химических методов анализа позволяет получить информацию для идентификации состава и режима температурной обработки керамической массы литейных форм. Отдельным направлением исследований является диагностика следов металлов, из которых в керамических формах отливались изделия. Результаты идентификации приобретают особую научную ценность в тех случаях, когда литейные формы являются единственными свидетельствами металлообработки для изучаемого памятника или культуры [4-7]. В регионе Приморья известны два археологических памятника, на которых обнаружены литейные формы. На многослойном поселении Синие Скалы в восточном Приморье найдена серия каменных литейных форм, связанная с остатками бронзолитейной мастерской предположительно конца 1 тыс. до н. э. - рубежа эр. [8. C. 48-50]. Другое местонахождение - многослойный памятник Круглая Долина (Новогордеевское селище), рядом с городищем Круглая Сопка (Новогордеевское городище) в центральном Приморье (рис. 1). Найденная здесь серия керамических литейных форм связывается исследователями с остатками сильно разрушенного производственного комплекса, который, по предварительному определению, относится к периоду государства Бохай, 698-926. В комплекс бронзолитейного инвентаря, помимо литейных форм, входят также серия керамических льячек и керамическое сопло. Исследователями была дана краткая характеристика литейных форм из Круглой Долины, однако до настоящего времени они не являлись предметом специального изучения [8. C. 53-72; 9]. Наша статья представляет опыт междисциплинарного подхода к исследованию керамических литейных форм. Коллекция керамических форм из селища Круглая Долина анализируется с позиций традиционной морфологической систематизации и естественнонаучных методик. Методы естественных наук использованы для получения информации о технологических особенностях изготовления форм и, что особенно важно, для идентификации следов металлических сплавов на их рабочих поверхностях. Задача статьи -представить полученные результаты, предложить их интерпретацию и наметить перспективы дальнейших исследований. Материалы исследования. Коллекция керамических литейных форм, рассматриваемая в настоящем исследовании, включает 47 единиц, из них 26 - это целые и минимально поврежденные изделия; остальные экземпляры представлены фрагментами1. Все изделия относятся к категории разъемных форм многократного использования. Ранее исследователями отмечено, что среди них есть двусторонние формы для отливки круглых пуговиц (блях) с петелькой и односторонние с плоскими крышками, в которых отливались изделия типа подвесок и ажурные украшения [8. C.71; 9]. Наиболее представительные серии в коллекции составляют целые и фрагментированные формы, предназначенные для отливки полусферических пуговиц, или блях, с петелькой (рис. 2, 1-4) и изделий, которые можно условно обозначить как подвески с двумя «хвостиками» (рис. 2, 5-7). Судя по сохранившимся образцам литейных форм, подвески с «хвостиками» имели несколько морфологических вариантов, однако их четкую систематизацию провести пока невозможно. Небольшой серией представлены формы для отливки ажурных украшений в виде розетки в круге (рис. 2, 810). В единственном экземпляре представлена половинка односторонней формы для отливки изделия (подвески?) в виде «пучка» из трех узких длинных полосок (рис. 2, 11). В одном случае по сохранившемуся фрагменту можно предполагать отливку изделия в виде пластины с зубчатыми краями (рис. 2, 12). Бронзовые изделия, отлитые в формах из Круглой Долины, не были обнаружены ни на этом памятнике, ни в культурном горизонте бохайского времени на соседнем городище Круглая Сопка (Новогордеевское городище). В бохайских памятниках Приморья встречаются полусферические пуговицы-бляхи, однако этот тип бронзовых изделий, как отмечают исследователи, имеет широкий временной и территориальный диапазон [8. C. 71]. Единственная бронзовая подвеска, очень похожая на наши подвески с «хвостиками», найдена в северо-восточном Приморье, на памятнике Водораздельная, в культурном горизонте, предварительно определенном как раннесредневековый [10]. Бронзовые аналоги ажурных розеток, изделий в виде пластин с зубчатыми краями или «пучка» из длинных полосок в Приморье пока не известны. Рис. 1. Памятник Круглая Долина. Местоположение на карте Приморья Следует особо отметить, что вскоре после раскопок все целые и часть фрагментированных литейных форм были покрыты в целях консервации тонким слоем клеевого вещества типа БФ-6. Наличие искусственного клеевого покрытия на изделиях было принято во внимание при отборе объектов для проведения исследований естественнонаучными методами. У большинства целых и фрагментированных форм зона отливки и литника имеет темно-серую или черную окраску (зона припека), что является признаком насыщения керамической массы углеродом в процессе литья изделий. В нескольких случаях участки, соответствующие контуру отливок, видны на половинках форм, служивших крышками. У серии целых и фрагментированных половинок с оттисками для отливки все поверхности «чистые», без темных участков. Это может свидетельствовать о том, что данные формы были изготовлены, но по каким-то причинам не использованы для литья. Методы исследования. Для проведения исследований с применением естественнонаучных методов были отобраны 34 образца литейных форм, из которых 13 - целые или минимально поврежденные изделия, остальные 21 в большей или меньшей степени фрагментированы. Объектам исследования (образцам форм) присвоены порядковые номера 1-34. Характеристика формовочных масс, из которых изготовлены литейные формы, проводилась по участкам изломов у минимально поврежденных и фрагментированных изделий. Предварительный визуальный осмотр позволил выделить: 1) массу с преобладанием очень мелких непластичных включений, достаточно однородную - она отмечена у небольшого числа фрагментов; 2) массу с непластичными включениями разных размерных рангов, которая характерна для большинства фрагментов. Затем было проведено бинокулярное исследование аншлифов 12 объектов, представляющих эти вариации формовочной массы. Метод исследования аншлифов позволяет определять текстурные особенности, количеств о и характер распределения минеральных и органических включений, количество и форму пустот (пор) и некоторые другие признаки формовочной массы [11, 12]. Рис. 2. Виды керамических литейных форм из памятника Круглая Долина Для получения дополнительной информации об особенностях глинистого сырья использован метод повторного обжига в лабораторных условиях. Выдержка археологических образцов при 850°С в течение 30 минут позволяет выявить цвет глины в состоянии полного окисления. Как правило, разные глины обнаруживают свои особенности окраски после обжига. Это помогает определять видовой состав пластичного сырья, из которого изготовлены исследуемые керамические артефакты [13. P. 23, 104-107]. Повторный обжиг при температуре 900°С был применен к 5 объектам (фрагментированным образцам). Этот метод хотя и не нарушает целостность археологического предмета, необратимо меняет его цветовую палитру. В тех случаях, когда исследуются редкие и ценные артефакты, повторный обжиг целесообразно применять лишь для ограниченных серий образцов. Особенно это важно для керамических литейных форм, у которых повторный обжиг приводит к исчезновению («выгоранию») науглероженных участков рабочей поверхности и к изменению физико-химических характеристик, что может негативно отразиться на результатах диагностики следов сплавов на рабочих поверхностях. Для получения информации о структурных трансформациях глинистого вещества в результате температурной обработки (обжига) в современной археометрии используется метод сканирующей электронной микроскопии (SEM). По степени витрификации глины можно судить о температурном режиме и качестве обжига изделий, в частности керамических литейных форм [5]. В настоящее время сканирующая электронная микроскопия достаточно успешно применяется в работе с первобытной и средневеков ой керамикой юга Дальнего Востока [14]. Данный метод был использован и в исследовании литейных форм из Круглой Долины. Также в целях получения информации о качестве обжига проведен лабораторный тест на определение показателя водопоглощения для нескольких фрагментированных изделий, не имеющих на поверхности клеевого покрытия. Этот показатель позволяет оценить, насколько хорошо спечен керамический череп в результате температурной обработки [13. P. 125-130]. Для определения химического элементного состава вещества керамических литейных форм и диагностики следов сплавов, предположительно отливавшихся в них, в современных исследованиях используется энергодисперсионная спектроскопия (EDS), в частности, совмещенная с электронной микроскопией (SEM-EDS), энергодисперсионная рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (ED-XRF), рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (XRF), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XRS). Эти методы отличаются высокой чувствительностью и являются неразрушающими, т.е. не требуют для проведения исследований нарушения целостности археологического образца. Следы вещества сплавов определяются на «рабочих» поверхностях керамических форм, т.е. на участках, которые в процессе литья непосредственно контактировали с металлом [4-6]. В нашем исследовании элементный анализ вещества поверхности керамических форм и идентификация вероятных следов сплавов осуществлялись методом энергодисперсионной спектроскопии на стационарной SEM-EDS установке EVO-40 и методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии с помощью портативного pXRF-анализатора Olympus Delta Professional DP 4000. Исследованиям на SEM-EDS установке были подвергнуты 12 образцов (объектов), не покрытых клеем2. У серии объектов рабочая поверхность насыщена с разной степенью интенсивности углеродом (рис. 3). Это фрагменты двусторонних форм для отливки круглых пуговиц-блях (№ 15, 18, 20, 31, 33, 34), фрагмент односторонней формы для отливки, предположительно, парных подвесок с «хвостиками» (№ 13), фрагмент формы для отливки ажурной «розетки» (№ 23), фрагмент крышки, на одной из сторон которой участок, насыщенный углеродом, имеет размытые очертания отливавшихся изделий, предположительно парных подвесок (№ 25). Объекты без следов насыщения углеродом - это фрагменты половинок форм (№ 16, 22) и целая крышка односторонней формы (№ 26). Также измерения были проведены для «нерабочей» стороны объекта № 15, не имеющей следов науглероживания. Рис. 3. Объекты, исследованные методом SEM-EDS: фрагменты керамических форм с признаками насыщения углеродом рабочей стороны. На фото указаны порядковые номера объектов Съемка EDS-спектров для всех объектов проводилась в зонах вероятного соприкосновения керамической поверхности с металлом. Количество участков съемки для одного объекта - от 1 до 3, количество спектров соответственно - от 11 до 54. Метод EDS определяет содержание элементов в спектрах (в % от весового состава) на уровне полуколичественного анализа, имеющего ориентировочный характер. Для корректности наблюдений по количественным характеристикам учитывались значения от 1,0% и выше. Метод pXRF позволяет анализировать сравнительно большие площади поверхности (10-20 мм), давая представление об усредненном по количественному показателю элементном составе, но имеет ограничения по количеству и точности определяемых элементов. Указанное ограничение не касается элементов, представляющих интерес в контексте нашего исследования, поскольку pXRF-анализатор использовался для локального анализа поверхности с целью определения остаточного присутствия элементов металлов Pb, Cu, Sn и Zn. Данные, полученные pXRF-анализатором, дополняют данные SEM-EDS результатами анализа поверхностей, имеющих на себе клеевое покрытие. Была исследована серия из 34 объектов (целые и фрагментированные формы) как с покрытием, так и без него. Определения качественного элементного состава проводились на «рабочих» поверхностях форм в зоне отливки и на «нерабочих» участках (внешняя сторона, торцы). Количество измерений (спектров) для одного объекта - от 2 до 3, общее количество измерений для всей серии - 78. Результаты исследования. В данном разделе представлена информация по морфологическим, технологическим характеристикам литейных форм и результатам определения элементного состава вещества рабочих поверхностей форм с целью идентификации следов сплавов. Морфологические характеристики. Большинство форм из нашей коллекции имеет прямоугольные или прямоугольно-трапециевидные очертания, варьируя по пропорциям и размерам. Такие формы предназначались для отливки полусферических пуговиц и подвесок (рис. 2, 1-3, 5-7, 11). Параметр длины таких форм (в тех случаях, когда его можно зафиксировать точно) варьирует в пределах 4,0-7,0 см, ширина - от 2,0 до 4,5-5,0 см. Есть формы, по очертаниям близкие к квадрату. Они предназначались для отливки полусферических пуговиц (рис. 2, 4), ажурных розеток (рис. 2, 9). В одном экземпляре присутствует форма, по очертаниям представляющая нечто среднее между квадратом и кругом - для отливки розетки (рис. 2, 10). Также есть единственный экземпляр формы в виде круга диаметром 6,0 см - для отливки ажурной розетки (рис. 2, 8). Практически для всех экземпляров коллекции, как целых, так и фрагментов, может быть определен параметр толщины, варьирующий от 0,5 до 2,5 см, с преобладающими значениями 1,0-1,5 см. Технология изготовления. Исследователи отмечали ранее, что литейные формы Круглой Долины изготовлены из глинистой массы со значительными примесями песка [7. C. 71; 8]. Наши данные позволяют уточнить это наблюдение. По результатам бинокулярного исследования аншлифов можно выделить две текстурные группы формовочных масс, соответствующие в целом тем вариациям, которые были предварительно обозначены визуальным наблюдением. Формовочная масса первой группы может быть условно названа тонко-текстурной (рис. 4, 1). При бинокулярном исследовании фиксируется большое количество зерен размером < 0,2 мм, равномерно распределенных в массе и представляющих, скорее всего, естественную алевритовую примесь предположительно кварц-полевошпатового состава. Единичны включения размером 0,5-1,5 мм. Формовочная масса второй группы содержит значительное количество алевритовой примеси и непластичные включения размером 0,52,0 мм в количестве от 10-15% до 25-30%, достаточно равномерно распределенные в объеме массы. В большинстве случаев в составе непластичных включений присутствуют кварц, полевой шпат, редкие зерна осадочных пород, гематита (рис. 4, 2). В ряде случаев в составе непластичных включений размером 0,5-2,0 мм отмечается большое количество зерен гематита, зерна гранита, кварц, полевой шпат. Контуры зерен - угловатые или сглаженные. Минеральные включения размером > 0,5 мм можно, вероятно, определять как искусственную примесь просеянной дресвы или слабоока-танного песка. Включения гематита являются, скорее всего, естественными примесями в глине. Ни в одной из групп не отмечены признаки включений органического происхождения (пустоты от выгоревшей растительной примеси, обломки раковин и др.). Рис. 4. Фото аншлифов. Формовочные массы керамики: 1 - первая группа; 2 - вторая группа Повторный обжиг 5 фрагментированных образцов с формовочной массой второй группы проводился после того, как объекты были исследованы с помощью EDS и pXRF для диагностики следов сплавов на науглероженных участках поверхности (как отмечено выше, повторный обжиг удаляет углерод из керамики). Цвет полностью окисленных объектов № 6, 8, 11, 18 - насыщенный оранжево-красный, цвет объекта № 31 - светлый, оранжево-желтый. Этот результат можно интерпретировать как свидетельство того, что для изготовления форм использовались разные глины. Поверхность керамических форм покрыта тонким слоем водно-глинистой обмазки и заглажена. Большинство форм имеет на торцовых длинных и коротких сторонах поперечные бороздчатые углубления шириной 1,0-2,0 мм, оставленные на еще пластичной массе, до обжига Бороздки расположены на торцовых плоскостях слегка наклонно или вертикально (рис. 5). Очевидно, бороздки делались заранее для сцепления половинок формы во время литья при помощи, например, тонкой лесы или жилы. Плотное соединение двух половинок было технологически необходимо в процессе литья в форму [15]. В большинстве случаев в окраске керамических форм, за исключением науглероженной зоны отливки и литника, преобладают грязновато-желтые, блеклооранжевые, светло-коричневые тона, свидетельствующие о первичном окислительном обжиге. Особую группу составляют 4 изделия, имеющих ровную интенсивно темную окраску всех поверхностей: 2 фрагмента форм для отливки, предположительно, подвесок с «хвостиками» (№ 8, 28), крышка односторонней формы (№ 1), фрагмент крышки с «теневыми» контурами отливок, предположительно, парных подвесок (№ 25). Изломы у фрагментированных объектов имеют бурый цвет. Темно-серая или черная окраска поверхности может быть результатом использования при обжиге приема «дымления», насыщающего керамику углеродом и окрашивающего ее в темный цвет. Показатель водопоглощения, измеренный для нескольких объектов, находится в интервале 10,214,5%, что соответствует керамической массе среднего качества, достаточно плотной, но не относящейся к категории «каменной», или высокотемпературной, керамики [13. P. 127-130]. Исследование на сканирующем электронном микроскопе поверхности прямоугольной половинки-крышки формы (№ 26) ровного оранжево-желтого цвета, без следов использования показало отсутствие признаков витрификации глинистого вещества. Это указывает на температуры обжига не выше 800-850°С, что согласуется с данными по водопоглощению. Рис. 5. Бороздчатые углубления на торцовых сторонах литейных форм Между морфологическими параметрами, технологическими характеристиками литейных форм и видами отливавшихся в них изделий не прослеживается определенной связи. Так, формы для отливки полусферических пуговиц-блях варьируют по длине от 0,54 до 0,69 см, по ширине - от 0,28 до 0,57 см, по толщине - от 0,10 до 0,22 см. Конфигурация форм различна - удлиненнопрямоугольная, прямоугольно-трапециевидная, близкая к квадрату. Среди них есть образцы с формовочной массой как первой, так и второй групп. Размерные показатели форм для отливки подвесок «с хвостиками»: длина от 0,41 до 0,59 см, ширина - от 0,27 до 0,46 см, толщина - от 0,9 до 2,5 см. Конфигурация форм варьирует. Формовочные массы также различны. Элементный состав. По результатам SEM-EDS для всех исследованных объектов основными компонентами являются элементы состава вещества глины и керамики -кремний (Si), алюминий (Al), калий (K), натрий (Na), кальций (Ca), магний (Mg), железо (Fe), титан (Ti). Для группы объектов со следами насыщения рабочих поверхностей углеродом в восьми случаях из девяти установлено присутствие в спектрах наряду с элементами, входящими в состав вещества, глины и керамики, эле-ментов-металлов, которые можно связывать со следами сплавов. Это свинец (Pb), олово (Sn), медь (Cu) (табл. 1). Т а бл и ц а 1 Присутствие Pb, Sn, Cu в объектах, по данным SEM-EDS Объект № Элемент Pb Sn Cu 13 + + + 15 - + + 20 + - - 23 - - + 25 + + - 31 + + - 33 + - - 34 + + - Примечание. В таблице указаны данные по присутствию элемен-тов-металлов с количественным показателем в спектрах > 1,0%. Наиболее постоянным элементом в EDS-спектрах является свинец. Его содержание варьирует в широких пределах с максимальными значениями 38,97% (объект № 34) и 52,56% (объект № 25). Содержание олова варьирует от 3,61% (объект № 13) до 33,86% (объект № 34), меди - от 2,02% (объект № 13) до 10,69% (объект № 15). На спектрограммах хорошо выражены пики свинца и общие пики свинца и кремния (рис. 6, 1). В некоторых случаях отмечаются выразительные пики олова (рис. 6, 2). Пики меди - наиболее слабые (рис. 6, 3). Можно отметить тенденцию к более высоким концентрациям олова по сравнению с медью. Цинк (Zn) выявлен только в 1 объекте (№ 20) и только в 1 спектре, его содержание очень незначительно ( 850°С [14]. В этой связи интересна информация по обжигу керамических литейных форм из памятников Китая периода Восточного Чжоу (770-256 г. до н. э.). Исследователи отмечают, что литейные формы обжигались при температурах более низких, чем температуры обжига керамической посуды, составлявшие 800-1000°С [5]. Наша коллекция литейных форм представляет, по-видимому, продукцию разных мастеров, практиковавших различные технологические стандарты изготовления керамических шаблонов для бронзовых отливок. Выявленные вариации в характере глинистого сырья, текстуре формовочных масс являются, вероятно, следствием разных предпочтений в работе с исходным материалом. Вариабельность размеров и конфигурации форм, особенно тех, что предназначались для отливки одинаковых предметов, также указывает на отсутствие общих стандартов. В плане диагностики технологического «почерка» на индивидуальном уровне интересна группа из 4 форм, обожженных с использованием приема «дымления». Общим признаком этих изделий является также значительная толщина (1,7-2,5 см), что выделяет их среди других исследованных объектов. Возможно, эти формы изготовлены в рамках одного технологического стандарта (изделия одного мастера или одной мастерской). Исследование с помощью SEM-EDS и pXRF керамических форм с признаками использования в виде потемневших, науглероженных участков на «рабочих» поверхностях было в целом результативным в плане обнаружения элементов-металлов, которые можно интерпретировать как следы бронзовых сплавов. При этом в ряде случаев pXRF-анализатор оказался способным диагностировать искомые элементы даже для объектов с клеевым покрытием поверхности. Общее число объектов, на рабочих поверхностях которых выявлены следы вещества сплавов, составляет 15, т.е. почти 1/3 общего количества форм в коллекции и почти половина из исследованных 34 предметов. Согласно экспериментальным разработкам зарубежных исследователей, следы металла, которые могут быть диагностированы на керамических литейных формах, по своему элементному составу не являются полными аналогами сплавов, отливавшихся в данных формах. Элементы Pb (свинец), Sn (олово), Cu (медь), Zn (цинк), важные с точки зрения идентификации состава бронзовых сплавов, определяются на керамической поверхности с разной степенью точности. Свинец наиболее надежно и легко поддается диагностике. Этот элемент образует устойчивые соединения с силикатами, являющимися основой керамического вещества. Соединения олова и меди с силикатами неустойчивые, «летучие», поэтому данные элементы диагностируются в значительно более слабой степени по сравнению со свинцом. Диагностика цинка также имеет свои особенности. В целом концентрации перечисленных элементов, выявленных на поверхности керамических форм, не будут соответствовать их концентрациям в исходных сплавах. Несмотря на это, даже сам факт присутствия на литейных формах следов металлов, входящих в состав бронзовых сплавов, представляет несомненный интерес в контексте изучения древней металлообработки [4]. Учитывая, что рассматриваемые керамические формы предполагали, очевидно, многократное использование, мы можем выявить с наибольшей вероятностью следы последних отливок. Результаты наших исследований с помощью EDS и pXRF согласуются с приведенными экспериментальными данными об особенностях диагностики разных элементов-металлов на поверхности керамических форм. Наибольшую частоту случаев обнаружения и наибольшие концентрации показывает свинец, для олова и особенно меди характерны заметно более слабые проявления. Мы не соотносим напрямую данные о количественных концентрациях свинца, олова и меди в спектрах с вероятными соотношениями этих элементов в составе сплавов. Речь идет только о фиксации наличия или отсутствия определенных элементов и их относительных концентрациях. По данным анализа большой группы объектов (№ 1-5, 8, 13, 20, 25, 28, 31, 33, 34) можно сделать заключение об использовании сплавов, легированных свинцом (см. табл. 1, 2). Отмеченная выше неустойчивость меди и олова в соединениях с силикатами может объяснять тот факт, что только в одном объекте (№ 13) выявлен ряд из 3 элементов - свинца, меди и олова (см. рис. 6, 1). В объектах № 25, 31 и 34 помимо свинца, диагностировано олово (рис. 6, 2), для этих случаев, вероятно, можно говорить о присутствии меди «по умолчанию». Для объекта № 20, по данным EDS, и объектов № 8, 28 и № 33, по данным pXRF, были диагностированы свинец и медь (в объекте № 20 менее 1,0%). Эти результаты можно интерпретировать двояко: либо в состав сплава олово не входило изначально, либо следы этого элемента не удалось обнаружить в процессе анализа. По данным EDS, в объекте № 23 диагностирована только медь (рис. 6, 3), в объекте № 15 - медь и олово. Учитывая, что свинец образует с силикатами значительно более стойкие соединения, чем медь и олово, его отсутствие в EDS-спектрах, полученных для данных объектов, с большой долей вероятности может указывать на то, что этот элемент изначально не входил в состав сплавов. Диагностированное с помощью EDS присутствие мышьяка в объектах, содержащих свинец (№ 13, 20, 25, 31, 33) указывает на то, что этот элемент, вероятно, входил в рецептуру сплавов. Хотя нельзя исключать присутствие геохимической примеси мышьяка в рудах, которые использовались для получения сплавов. Что касается присутствия бария в составе объектов № 20 и 25, этот элемент может быть предварительно интерпретирован как геохимическая примесь в медной руде. Основанием для такого предположения, во-первых, является факт отсутствия бария в составе объектов без признаков использования и без следов сплавов (№ 16, 17, 22, 26). Во-вторых, наш опыт SEM-EDS исследований показывает отсутствие бария в составе археологической керамики и глин Приморья. Согласно Л.В. Коньковой, бронзовые сплавы, легированные свинцом, известны на юге Дальнего Востока с рубежа н.э. В бронзолитейном деле бохайско-го времени практиковались семь типов сплавов. Ведущую роль играли трехкомпонентные сплавы, содержащие медь, олово, свинец. В ряде случаев в состав этих сплавов входил мышьяк как специальная добавка. Также были идентифицированы: сплав, состоящий из меди и олова, и чистая медь [8. C. 60-63]. Наши результаты вполне согласуются с этими выводами. Можно достаточно уверенно говорить об отливке в формах из Круглой Долины изделий из многокомпонентных сплавов, содержащих медь, олово, свинец и, вероятно, мышьяк в качестве добавки. Диагностика сплава из чистой меди (№ 23) и сплава из меди и олова (№ 15) носит пока предварительный характер. Для проверки данного предположения указанные объекты должны быть повторно проанализированы с увеличением количества участков и точек съемки EDS-спектров в границах сохранившихся рабочих поверхностей форм. Отмеченное выше соответствие между концентрациями фосфора (Р) и кальция (Ca) в составе вещества исследованных объектов представляет определенный интерес для обсуждения. Что касается фосфора, его присутствие в составе археологической керамики диагностируется достаточно часто. Причины этого явления могут быть различными. Невысокие концентрации фосфора обычно связаны с попаданием его в пористый материал из почвенного слоя, в котором длительное время находились артефакты [19]. Фосфор в небольших количествах - от десятых долей % до 1,0-3,0% - является постоянным элементом в составе керамики из археологических памятников Приморья, как показывают наши исследования с помощью SEM-EDS. Вероятно, незначительное содержание фосфора в составе вещества литейных форм без следов использования имеет такое же естественное происхождение. Однако высокие концентрации этого элемента на «рабочих» поверхностях со следами металлов, прежде всего свинца, должны иметь иное объяснение. В определенной степени схожую ситуацию отметим и для кальция. Этот элемент всегда присутствует в составе глин и, соответственно, в составе керамики. Для региона Приморья характерны глины с относительно низким содержанием Са (< 5,0-6,0%), что согласуется и с данными анализов состава древней керамики [14]. Невысокие концентрации кальция в EDS-спектрах, снятых с поверхностей литейных форм без следов использования, связаны, очевидно, с составом керамического вещества. Но кальций в значительных концентрациях на участках, где выявлено присутствие металлов (свинца) и высокое содержание фосфора, имеет, по-видимому, иное происхождение. Данные наблюдения позволяют поставить вопрос о связи фосфора и кальция с составом сплавов и их следами на поверхности керамических литейных форм. Эта проблема требует специального исследования. Заключение. Комплексное исследование литейных форм как одной из категорий древней технической керамики осуществлено в археологии Приморья впервые. Полученные результаты представляют интерес как продолжение разработки темы истории цветной металлургии и металлообработки на юге Дальнего Востока России. Особое значение имеет тот факт, что рассматриваемая коллекция керамических форм происходит из не стратифицированного, разрушенного археологического памятника, содержащего следы бронзолитейного производства предположительно бохайского времени. Технологические и морфологические характеристики литейных форм из памятника Круглая Долина позволяют заключить, что формы были изготовлены разными мастерами. Это согласуется с гипотезой о том, что в данном месте находился комплекс мастерских по производству бронзовых изделий [8. С. 71; 9]. Наиболее интересным и новаторским результатом изучения керамических форм можно считать обнаружение на их рабочих поверхностях следов металлических сплавов. Наш опыт подтверждает эффективность использования методов энергодисперсионной спектроскопии (EDS) и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF) для диагностики элементов-металлов, входивших в состав древних бронз. Полученные данные позволяют предполагать соот

Скачать электронную версию публикации