Synthesis of Ni-P-TiO₂ coatings with advanced mechanical and catalytic properties.pdf Введение Для увеличения каталитической активности Ni-P покрытий в реакции выделения водорода (РВВ) предложено использовать частицы TiO2 [1. С. 1694]. Известно, что диоксид титана является катализатором фотолитического разложения воды [2. С. 6896], катализатором окисления и электроокисления органических соединений, в том числе на Ni-P электроде с добавками частиц TiO2 [3. С. 17]. Причем каталитическая активность в реакциях окисления увеличивается с ростом содержания частиц TiO2 в покрытиях. Свойства покрытий в значительной степени зависят от размеров частиц TiO2 и равномерности их распределения в Ni-P матрице. Для равномерного распределения частиц в покрытии предложено в раствор химического никелирования вводить золь TiO2 [4]. Включаемые частицы имели размеры ~15 нм и не образовывали агрегатов из частиц, в отличие от традиционного способа введения частиц TiO2 в раствор химического никелирования. В последнем случае образовывались конгломераты размером до 500 нм. Сообщалось об увеличение микротвердости покрытий с 5,9 (Ni-P покрытия) до 10 ГПа [4]. Методика эксперимента Осаждение Ni-P покрытий проводили из раствора следующего состава, г/л: NiCl26H2O - 25; NaH2PO2H2O -20; CH3COONa- 3H2O - 15, NH2CH2COOH - 20. Он характеризуется как стабильный раствор химического никелирования с длительным сроком эксплуатации [5]. Данный раствор дополнительно стабилизировали тиомочевиной (ТМ) - 1 мг/л. Для установления рабочего значения pH ~5,8 использовали 25%-ный раствор аммиака. Покрытия осаждали на образцы из никелевой фольги НО (99,96%) толщиной 80 мкм. Продолжительность осаждения покрытий составляла 2 ч, содержание фосфора--5,8-6,5 мас. %. Для получения композиционных Ni-P-TiO2 покрытий применялся золь TiO2 созданный по методике [6. С. 2701]. Для его приготовления использовались изопропоксид титана, диэтаноламин (ДЭА) и этанол в соотношении 3:1:20 по объему. Полученный золь TiO2 добавляли по каплям в раствор никелирования при интенсивном перемешивании в пересчете на содержание частиц TiO2 в растворе 0,5 г/л. С целью изучения влияния ПАВ на размер и заряд частиц TiO2, образующихся в ходе гидролиза золя, в раствор никелирования добавляли следующие ПАВ: додецилсульфат натрия (SDS), додецилбензолсульфонат натрия (SDBS), гидроксипропилметилцеллюлозу (HPMC). Их содержание в растворе никелирования составляло 0,025, 0,050 и 0,030 г/л соответственно. Структуру поверхности покрытий, их состав исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Hitachi S-3400N» с приставкой для энергодисперсионного (микрорентгеноспектрального) анализа. Для изучения влияния температуры термообора-ботки на микротвердость Ni-P и композиционных Ni-P-TiO2 покрытий проводили отжиг в лабораторной электропечи SNOL 12/1300 (Литва) в течение 1 ч при 350, 400 и 450°C. Микротвердость покрытий определяли по методу Виккерса с использованием нагрузки -100 г при помощи цифрового автоматического микротвердомера DM-8 Affri. Исследование топографии и микрошероховатости покрытий осуществляли на интерференционном микроскопе - бесконтактном профилометре «New View-7300» фирмы Zygo, который позволяет получать цифровые фотографии поверхности с разрешением по вертикали 0,1 нм. Данным методом определяли шероховатость поверхности покрытий (Ra) и среднее квадратичное отклонение от центральной линии (rms). Измерение дзета-потенциалов (Q частиц TiO2 в растворе химического никелирования проводили с помощью анализатора Beckman Coulter DelsaNano C с проточной ячейкой, в котором измерение основано на методе электрофоретического светорассеяния. Электрохимические исследования с целью изучения катодного поведения Ni-P-TiO2 композиционных покрытий в РВВ проводились в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в 0,5 М H2sO4 и 1 н KOH с использованием потенциостата P-30I (ООО «Элинс»). Электрод сравнения - хлорид-серебряный, вспомогательный электрод - платиновый. Катодные кривые получали потенциодинамическим методом, скорость развертки потенциала составляла 2 10-4 В/с. После установления стационарного потенциала (потенциала свободной коррозии) образцы катодно поляризовали в течение 5 мин током не менее 260 А/м2, после чего задавалась развертка потенциала со смещением его в анодную область. Все электрохимические исследования проводили при температуре 295 К в атмосфере аргона, для чего через раствор перед измерениями предварительно пропускали данный газ в течение 1 ч. Все потенциалы были пересчитаны в шкалу стандартного водородного электрода. Поляризационное сопротивление (ПС) находили по линейной части поляризационной кривой, регистрируемой в интервале +0,020 В от потенциала свободной коррозии (Ест). Скорость развертки потенциала при этом составляла - 110-4 В/с. Обсуждение результатов Ранее нами были получены Ni-P-TiO2 покрытия методом химического осаждения с использованием порошка TiO2 производства компании Evonic-Degussa с размерами частиц 200-300 нм (75% анатаза и 25% рутила) [7. С. 53]. Исследования показали, что повышение содержания диспергированных частиц TiO2 в растворе химического никелирования с 0,5 до 1 г/л приводит к увеличению их содержания в Ni-P-TiO2 покрытиях с 1,3 до 3,5 мас. %. При этом включение частиц TiO2 в Ni-P-матрицу приводит к повышению микротвердости покрытий с 5,4+0,2 до 6,0+0,4 ГПа, вызывает ускорение РВВ на Ni-P-TiO2 покрытиях в кислой среде. Композиционные Ni-P-TiO2 покрытия имеют более высокую коррозионную стойкость в 0,5 М растворе H2SO4 по сравнению с Ni-P покрытиями, поскольку в присутствии дисперсных частиц затрудняются растрескивание и ускоренное коррозионное разрушение Ni-P (рис. 1). Включение частиц TiO2 (концентрация TiO2 в растворе химического никелирования - 2 г/л) влияет на скорость коррозии покрытий (рис. 2). Если первоначально скорость коррозии Ni-P-TiO2 покрытий выше, скорости коррозии Ni-P покрытий (через 1 ч испытаний), то после выдержки в течение 24 ч и более наблюдается обратное соотношение скоростей коррозии. Вероятно, это связано с тем, что при длительной выдержке в коррозионной среде на покрытии формируется поверхностный слой, а также присутствие частиц TiO2 препятствует их растрескиванию и ускоренному разрушению. Рис. 1. Микрофотография поверхности Ni-P покрытий после выдержки в 0,5 М растворе H2SO4 в течение 20 ч: а - х200; б - х500 б а 'к А/м 7 6 5 -4 -3 -2 -1 0 30 X, ч 0 10 20 40 50 60 Рис. 2. Зависимость скорости коррозии Ni-P (!) и Ni-P-TiO2 (2) покрытий от продолжительности испытаний в 0,5 М растворе H2SO4, рассчитанной методом поляризационного сопротивления Поляризационные кривые (рис. 3) указывают на ускорение катодной реакции в случае Ni-P-TiO2 покрытий по сравнению Ni-P покрытиями, также в случае композиционных покрытий увеличивается анодная плотность тока при сопоставимых потенциалах. Ускорение анодного процесса отчасти обусловлено смещением стационарного потенциала Ni-P-TiO2 покрытий в катодную область. В целом, результаты поляризационных измерений указывают на более высокую первоначальную скорость коррозии Ni-P-TiO2 покрытий. Это согласуется с результатами, полученными методом поляризационного сопротивления после одночасовой выдержки образца. -е,в 0,6 -I 0,2 - 0,0 - -0,2 ig i (i, А/м2) Рис. 3. Поляризационные кривые Ni-P (1) и Ni-P-TiO2 (2) покрытий в 0,5 М растворе H2SO4 0 2 -0,4 3 4 0,4 - Нами была отработана методика получения Ni-P-TiO2 композиционных покрытий с использованием в качестве источника TiO2 золя, стабилизированного в растворе никелирования различными ПАВ. Кроме того, согласно литературным данным, добавление в раствор никелирования ПАВ влияет на шероховатость поверхности, микротвердость и микроструктуру химически осажденных Ni-P покрытий, повышает коррозионную стойкость покрытий [8. С. 709]. Получаемые из исходного раствора химического никелирования Ni-P покрытия характеризовались высокими внутренними напряжениями растяжения, что вызывало образование микротрещин (рис. 4). в г Рис. 4. Микрофотографии Ni-P покрытий, полученных с добавками ПАВ: а - без добавки; б - SDS; в - SDBS; г - HPMC Известно, что для Ni-P покрытий с содержанием фосфора < 9 мас. % характерны внутренние напряжениями растяжения, причем чем меньше содержание фосфора в покрытиях, тем они выше [9. С. 186]. В случае Ni-P покрытий, полученных с добавлением в раствор никелирования исследуемых ПАВ, микротрещины не наблюдались, при этом содержание фосфора в покрытиях повышалось вплоть до 7,8 мас. %. Добавление в раствор химического никелирования SDS приводит к более выраженной «сфероидной» структуре покрытий, добавки SDBS и HPMC вызывают сглаживание поверхности покрытий. Данные добавки не оказывают существенного влияния на скорость осаждения покрытий, средняя толщина осаждаемого слоя составляла ~24 мкм. Добавление анионо-активных ПАВ (SDS и SDBS) сказывалось на знаке (в отличие от HPMC) и величине заряда частиц TiO2 в растворе никелирования, что препятствовало их агрегации. Добавка HPMC также стабилизировала частицы, повышая их заряд по абсолютной величине (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Влияние ПАВ на заряд частиц TiO2, образующихся в ходе гидролиза золя в растворе никелирования ПАВ - SDS SDBS HPMC Содержание ПАВ, г/л - 0,025 0,050 0,030 Z TiO2, мВ -25,0 +69,3 +46,9 -57,0 Добавление в раствор химического никелирования ПАВ различной природы практически не сказывалось на содержании фосфора в Ni-P-TiO2 покрытиях и незначительно увеличивало включение частиц TiO2 в Ni-P матрицу с 2,5 мас. % (в растворе без добавок ПАВ) до 2,70-2,8 мас. % (с добавками ПАВ). Микротвердость Ni-P-TiO2 композиционных покрытий, полученных без добавления ПАВ, составляла 6,14±0,17 ГПа и была выше микротвердости исходных Ni-P покрытий (5,72±0,09 ГПа). Некоторое увеличение микротвердости обусловлено затруднениями в распространении процесса пластической деформации в присутствие частиц TiO2. Отжиг данных покрытий при 400°С приводил к увеличению микротвердости до 10,63±0,43 ГПа и 9,55±0,11 ГПа соответственно. Твердость покрытий отожженных при температуре 400°С, достигала максимума (рис. 5). Повышение микротвердости обусловлено как вкладом TiO2 частиц, так и мелких кристаллитов Ni и твердых частиц фосфидов никеля (Ni3P и Ni2P), образующихся в ходе кристаллизации аморфной фазы при отжиге [10. С. 263; 11. С. 7361]. Микротвердость покрытий, отожженных при температурах выше 400°C, или снижалась, или оставалась без изменений. Добавки ПАВ снижали микротвердость как Ni-P, так и композиционных Ni-P-TiO2 покрытий, что, вероятно, связано со снижением внутренних напряжений в покрытиях и их влиянием на процессы кристаллизации аморфной фазы в ходе отжига покрытий. Нами было изучено влияние включений частиц TiO2 и добавок SDS на катодное поведение исследуемых покрытий. Как следует из катодных потенциоди-намических кривых (рис. 6), добавка SDS в растворе химического никелирования смещала стационарный потенциал Ni-P и Ni-P-TiO2 покрытий в катодную область как в кислой, так и в щелочной средах. Плотность катодного тока на Ni-P покрытиях, полученных с использованием добавки SDS, снижалась в 16 раз в кислой среде (при потенциале E = -0,15 В) и в ~3 раза (при потенциале E = -1,05 В) - в щелочной. Тафелев-ские наклоны поляризационных кривых увеличивались, при этом в кислой среде торможение РВВ было наиболее существенно, коэффициент Ьк возрастал почти в 2 раза (табл. 2). Подобное поведение Ni-P покрытий может быть обусловлено тем, что добавка SDS снижает внутренние напряжения в Ni-P покрытиях, предотвращая появление микротрещин. 10 10 - 8 - 8 6 - 3 4 Ь2 о ч о 3 1П 6 - 2 - 2 0 0 без отжига 350 400 450 400 450 350 Температура отжига, C б Температура отжига, oC а Рис. 5. Зависимость микротвердости Ni-P покрытий (а) и композиционных Ni-P-TiO2 (б) покрытий с добавками ПАВ от температуры отжига. Покрытия получены с добавками: 1 - без добавки; 2 - SDS; 3 - SDBS; 4 - HPMC В литературе имеются сведения о том, что Ni-P покрытия с высокими внутренними напряжениями характеризуются высокой активностью в РВВ [12. С. 4537]. Также SDS, возможно, снижает шероховатость и препятствует развитию поверхности Ni-P покрытий, о чем свидетельствует увеличение значений коэффициента ак на 0,32 и 0,13 В в кислой и щелочной средах соответственно. В то же время добавка SDS повышала каталитическую активность в РВВ композиционных Ni-P-TiO2 покрытий как в кислой, так и в щелочной средах. В кислой среде скорость РВВ при потенциале E = -0,15 В увеличивалась в ~3,5 раза. Также наблюдалось снижение тафелевских коэффициентов: ак - в ~1,5 раза, Ьк - в ~1,6 раз (табл. 2). Добавка SDS смещала стационарный потенциал в катодную область на 0,04 В в щелочной среде, РВВ ускорялась, о чем свидетельствовали более низкие коэффициенты Тафеля. Повышение каталитической активности композиционных Ni-P-TiO2 покрытий, вероятно, связано с образованием наночастиц TiO2 в присутствии SDS в растворе химического никелирования, что приводило к большей площади активной поверхности [13. С. 327]. Согласно [14. С. 10871], частицы TiO2 с размерами порядка 10 нм обладают наиболее высокой фотоката-лической активностью, возможно, они проявляют активность и в РВВ. Включение частиц TiO2 приводило к развитию поверхности Ni-P покрытий (табл. 3), поскольку шероховатость Ra возрастала в ~1,3 раза. В то же время добавка SDS снижала шероховатость композиционных Ni-P-TiO2 покрытий, что могло быть вызвано уменьшением размеров зерен частиц TiO2 (рис. 7, табл. 3). Igi [i, А/м2] а -E, В Igi [i, А/м2] б Рис. 6. Катодные поляризационные кривые исследуемых покрытий в растворах: а - 0,5 М H2SO4; б - 1 М KOH. Покрытия получены с добавками: 1 - без добавок; 2 - SDS; 3 - золь TiO2; 4 - золь TiO2 и SDS Т а б л и ц а 3 Влияние добавки SDS на параметры шероховатости Ni-P и композиционных Ni-P-TiO2 покрытий Образец Ra, нм rms, нм Ni-P 213,7±37,3 298,7±62,6 Ni-P-TiO2 282,6±17,0 371,1±22,9 Ni-P-TiO2 + SDS 248,3±33,0 329,1±45,6 Т а б л и ц а 2 Влияние добавки SDS на коэффициенты Тафеля Ni-P и композиционных Ni-P-TiO2 покрытий в 0,5 М растворе H2SO4 и 1 М растворе KOH Состав покрытия Коэффициенты Тафеля 0,5 М H2SO4 1 М KOH ак, В Ьк, В ак, В Ьк, В Ni-P 0,25 0,061 0,52 0,11 Ni-P+SDS 0,57 0,132 0,65 0,13 Ni-P-TiO2 0,43 0,102 0,58 0,13 Ni-P-TiO2+SDS 0,28 0,062 0,50 0,10 Каталитическая активность композиционных Ni-P-TiO2 покрытий, полученных с добавлением SDS в раствор химического никелирования, в кислой среде близка к активности Ni-P покрытий, а в щелочной наблюдались более высокие катодные токи по сравнению с исходными Ni-P покрытиями. Например, при потенциале E = -1,05 В скорость РВВ на композиционных Ni-P-TiO2 покрытиях превышала в ~1,5 раза скорость РВВ на исходных Ni-P покрытиях. Рис. 7. Топография Ni-P покрытий, полученных из растворов химического никелирования: а - без добавок; б - с добавками SDS + золь TiO2 Отработана методика получения композиционных Ni-P-TiO2 покрытий (содержание TiO2 2,7-2,8 мас. %) методом химического осаждения посредством добавления золя TiO2 в раствор химического никелирования. Полученные покрытия характеризовались равномерным распределением дисперсной фазы и более высокой микротвердостью, которая увеличивалась с 5,72±0,09 ГПа (для исходных Ni-P покрытий) до 6,14±0,17 ГПа (после включения частиц TiO2). Отжиг приводил к повышению микротвердости покрытий. Наибольшие их значения (10,63±0,43 ГПа) достигались после отжига при температуре 400°С. Добавление в раствор химического никелирования ПАВ: додецил-сульфата натрия (SDS), додецилбензолсульфоната натрия, гидроксипропилметилцеллюлозы - позволяет снизить внутренние напряжения, что предотвращает образование микротрещин в покрытиях, являющихся причиной их ускоренного коррозионного разрушения. Добавка SDS снижает тафелевские коэффициенты для композиционных Ni-P-TiO2 покрытий как в кислой (0,5 М раствор H2SO4), так и в щелочной среде (1 М раствор KOH). В кислой среде скорость реакции выделения водорода увеличивается в ~4 раза. Кроме того, в щелочной среде каталитическая активность композиционных Ni-P-TiO2 покрытий становится выше таковой для Ni-P покрытий в ~2 раза. Влияние добавки SDS можно объяснить увеличением доли активной поверхности Ni-P-TiO2, достигаемой за счет снижения размера включаемых частиц TiO2, которые и придают активность поверхностям покрытий. Использование добавки SDS снижает шероховатость Ni-P-TiO2 покрытий, что может быть обусловлено включением более мелких частиц TiO2, поскольку данная добавка препятствует их агрегации в растворе химического никелирования.

Скачать электронную версию публикации