High-strength petrositall constructions for working in special conditions of the Arctic.pdf Масштабы добычи нефти и газа в Западной Сибири породили целый ряд серьезнейших технологических и социально-экологических проблем. Их решение в значительной степени связано с привлечением новых идей материаловедения на основе местного сырья, что существенно удешевляет производственные затраты. Исторически производство ситаллов основано на достижениях в промышленности базальтового литья, научные истоки которого связаны с экспериментами Д. Аризеля в 1777 г. во Франции. Стеклокристаллические материалы (СКМ) этого типа в нашей стране возникли в результате широкомасштабных исследований по созданию отечественной минеральной сырьевой базы для производства стекла (Д.И. Соколов, А.П. Карпинский, П.В. Еремеев, И.И. Китайгородский, Д. С. Белянкин и др.), а также в ответ на требования новой техники [1]. Под руководством академика Ф.Ю. Левинсон-Лессинга и профессора А. С. Гинзбурга в 1926 г. в Санкт-Петербургском политехническом институте была создана солидная школа по изучению минерального состава и физико-химических свойств горных пород с целью их использования в петрургии для получения технического камня [2]. Эффективность конструкционных синтетических материалов доказана созданием целой отрасли страны, в которой производили промышленную продукцию восемь заводов. Они обеспечивали развивающуюся промышленность лишь на 40% [3, 4]. Внедрение новых структурночувствительных методов (РФА, ДТА, ИКС, ЭПР и др.) и электронной микроскопии в середине ХХ в. в науку, в частности в техническую минералогию, способствовало ускоренному росту теоретических и технологических достижений в проблеме получения новых, более совершенных типов минеральных структур и принципиально новых материалов из кристаллизующегося стекла. Специфика химического состава и возможности контролируемой кристаллизации позволили получать материалы с наносубмикроструктурами, обеспечивающими уникальный неповторимый в материаловедении комплекс физико-технических, термомеханических и химических свойств. Управление составом и свойствами само по себе представляется инновационным подходом в материаловедении, потенциальный ресурс которого еще долго будет востребован. Разработанные в бывшем СССР субмикрозерни-стые СКМ по предложению И.И. Китайгородского получили название «ситаллы». Но этот термин не стал международным маргиналом. В США они называются «пирокерамы», в Германии - «витрокерам», в Венгрии - «минельбит», Чехии - «кристон» и т.д. [1]. В значительной степени этот спектр терминов объясним особенностями научных подходов, а также минеральным составом исходного силикатного сырья и конечных продуктов синтеза. С начала второй половины ХХ в. наметились три четко обособленных направления в проблеме синтеза ситаллов, различающихся по исходному сырью. Представители одного из них на основе смесей чистых оксидов разрабатывают технические ситаллы типа пироке-рамов и фотоситаллов, например сподуменовые, корди-еритовые и т.п. Именно технические ситаллы обеспечили стремительное развитие всех отраслей промышленности, новой техники, включая ракетную и ядерную, а также восстановительной медицины [5]. Второе направление специализируется на петроситаллах из горных пород базитового ряда. Третье - под влиянием осознания экологических проблем в качестве исходного сырья направлено на изучение возможностей безотходного комплексного и экологически чистого использования многотоннажных промышленных отходов, количество которых возрастало по экспоненте и превратилось в реальный фактор глобального экологического кризиса. Начатые в РХТУ (МХТИ) с 1959 г. исследования позволили впервые в мировой практике разработать производственные технологии получения листового шлако-ситалла белого и серого цветов методом непрерывной прокатки и прессования [6]. В Томском государственном университете фундаментальные и прикладные исследования в области физической геохимии силикатных систем и фазовых переходов в базитовых расплавах и магмах начаты в 1972 г. по инициативе профессоров И.К. Баженова и М.П. Кортусова. Исследованы механизм и кинетика фазовых превращений под воздействием основных внутренних и внешних факторов [7-9]. Разработана теория субсолидусной ликвации с образованием ряда когерентных структур, на ее основе с позиции кристаллофизики (а не исходного сырья) открыт новый класс СКМ «сикамы» (товарный знак № 92355 от 07.02.1990 г.), существенно отличающийся от известных мировых аналогов по энергетическим, экономическим и экологическим показателям. Эти преимущества закладываются на стадии теоретического расчета их мономинерального состава с учетом пределов изоморфизма и относительной устойчивости полиморфных модификаций в изучаемых системах при неравновесных условиях, а также в качественных и количественных особенностях кристаллических структур. Последнее заключается в оптимальном сочетании фрактальных наноструктур и субмикроструктур [10 12]. Новизна подтверждена патентами (более 30) и созданием ресурсосберегающих технологических линий опытно-заводского и промышленного масштаба. Часть патентов оказалась среди победителей конкурсов разного уровня - от Администрации Томской области, ВДНХ (две серебряные и бронзовые медали) до Международной выставки, где отмечены Золотой медалью. Более 10 тыс. м2 фасонных и плиточных изделий получено для нужд строительства, топливной, нефтедобывающей, машиностроительной отраслей и ВПК в Томске, Москве (НПО «Салют»), Ачинском глиноземном комбинате, Красноярском ХМЗ, Волгоградском ОАО «Химпром», Подольске, Барнауле, Новосибирске, Коканде, Иркутске и др. [13]. В настоящее время намечается возрождение интереса к российским разработкам, необходимым для обеспечения модернизации, повышения эффективности и экологической приемлемости в первую очередь базовых отраслей экономики. Формируются научно-технические программы и крупные корпорации, например «Урал Промышленный - Урал Полярный». В рамках последней по заданию Автономного учреждения ЯмалоНенецкого автономного округа (АУ ЯНАО) «Окружной технологический парк “ЯМАЛ”» нами с 2011 г. проводятся исследования по получению перспективных искусственных материалов класса сикамов, необходимых для повышения эффективности технологических решений добычи углеводородов, обеспечения модернизации и экологической безопасности производства. Исходные породы и теоретические расчеты петроситаллов. Наличие местного природного сырья существенно удешевляет производственные затраты. Это связано с тем, что сырье в удельном весе стоимости петрургической продукции занимает не менее 48%. Вместе с тем при обустройстве, например, нефтегазовых месторождений и строительстве дорог в условиях многолетнемерзлых пород самая затратная часть их стоимости - это строительные материалы. На один километр дороги III категории стоимость материалов составляет 15 млн руб. Из них стоимость металла для свайно-эстакадных дорожных и иных конструкций - 4 млн руб. Химический состав 5j Т а б л и ц а 1 тов Полярного Урала Оксиды 1 2 3 4 5 SiO2 48,67 45,08 62,30 57,66 50,89 TiO2 0,37 0,59 1,05 0,79 1,79 Al2°3 16,93 14,85 11,98 15,14 15,74 Fe2O3 5,01 8,54 3,73 2,82 6,37 FeO 6,34 7,69 5,51 4,27 5,25 MgO + MnO 5,80 7,73 3,05 3,36 4,57 CaO 11,84 9,95 5,96 5,11 7,28 Na2O 2,00 1,40 1,43 2,93 3,67 K2O 0,12 0,17 2,33 2,20 1,09 P2O5 0,02 0,07 0,12 0,31 0,73 H2O 0,28 0,30 0,17 0,38 0,39 П.п.п. 2,31 2,74 1,26 4,21 1,18 Сумма 99,69 99,11 98,89 99,18 98,95 Примечание. 1 - базальт; 2 - основной пикробазальт; 3 - низкощелочной андезит (метаморфизованный базальт); 4 - высокощелочной андезит (амфиболизированный базальт); 5 - средний состав основных дайковых форм вулканитов [14]. Анализы выполнены с помощью масс-спектрального метода с индуктивно связанной плазмой в химико-аналитическом центре «Плазма» (аналитик-исследователь 1-й категории А.Н. Маковенко). В восточной части Полярного Урала, в районе пос. Харп, были отобраны представительные пробы из карьеров трех месторождений. С месторождения Новогоднее были взяты пробы базальта и диабаза, с месторождения Амфиболитовое - образцы амфиболитов, а также известняки с месторождения Новогоднее II. Месторождение Новогоднее расположено в пределах Малоуральского краевого вулкано-плутонического пояса (ВПП), прорванного интрузивными образованиями собского и конгорского комплексов. Месторождение Амфиболитовое локализовано в пределах распространения ханмейхойской свиты нижнего протерозоя. С целью выяснения геодинамической истории вулканитов нами проанализировано (с помощью масс-спектрального метода) распределение редкоземельных элементов (РЗЭ), а также несовместимых высокозарядных элементов (Th, Nb, Zr, Ta, Hf) и микроэлементов с крупными ионными радиусами (Rb, Ba, Sr и др.). С помощью спайдер-диаграмм элементов, нормированных на примитивную мантию и по хондрит, сделаны выводы о том, что базиты Малоуральского ВПП (S-D) хорошо сопоставляются с содержанием этих элементов в базальтах островных дуг. Амфиболиты ханмейхойской свиты (PRi) занимают неопределенную позицию. Геохимические признаки указывают на возможную принадлежность этих пород к формациям базальтов континентальных рифтов или океанических островов. Если учесть историю геологического развития региона, то первый вариант оказывается предпочтительней [14]. Авторами выполнены минералогические, петро-химические и экспериментальные исследования этих горных пород на предмет получения из них петроси-таллов. В табл. 1 представлены химические составы исходных пород Полярного Урала (табл. 1). На диаграмме «Сумма щелочей - кремнезем» вулканиты образуют ряд от неизмененных основных пикробазальтов и габбро-порфиритов до метаморфи-зованных и амфиболизированных базитов, соответствующих высоко- и низкощелочным андезитам (рис. 1). Рис. 1. Диаграмма TAS для химической классификации магматических (вулканических) горных пород. Номера точек соответствуют табл. 1 По результатам химического анализа выполнили теоретическое конструирование сырьевых композиций ситаллов, используя традиционный нормативномолекулярный метод П. Ниггли (рис. 2). Он позволяет корректировать составы до мономинеральных метаси-ликатных с обширным полем изоморфных замещений между моноклинными пироксенами и волластонитом. Именно эти метасиликаты являются наиболее перспективными, поскольку на уровне субмикрокристалличе-ских структур обеспечивают материалам ряд ценнейших физико-химических и механических свойств. Окончательная оценка составов шихт проведена по методу И.Д. Борнеман-Старынкевич с помощью расчетов кристаллохимических формул на метасиликаты пироксеновой группы (6 атомов кислорода) с учетом пределов изоморфных замещений в трех под-решетках пироксенов М2, М1 и R (табл. 2). Экспериментальные исследования условий плавления шихт и получения гомогенных стекол. В соответствии с расчетами были подготовлены исходные шихты. В качестве нуклеаторов кристаллизации основных силикатных фаз использованы оксиды хрома. Плавление осуществляли в алундовых тиглях в силитовой печи. Оптимальные технологические параметры: температура плавления 1 360-1 400°С, время плавления - 1,5-2,0 ч. После закаливания и отжига гомогенные стекла подвергались изучению с помощью различных физико-химических методов. Физико-химические методы определения температурных интервалов зародышеобразования и роста кристаллов. В НИЛ КМК ТГУ разработана собственная методология, ставшая классической, и накоплен большой опыт изучения кинетических параметров кристаллизации стекол. Эти пробы исследованы в лаборатории ЦКП аналитического центра ГПС ТГУ с помощью ДТА на приборе NETZSCHSTA 409 PC/PG в интервале 20-1 100°С. Получены термограммы с четко выраженными эндоэффектами (ТД, соответствующими температурам образования зародышей основной фазы, и еще более контрастными экзоэффектами (Т2), отвечающими за рост кристаллов (рис. 3, табл. 3). Дополнительно установлены важные физико-химические характеристики стекол: 1) изменение теплоемкости в температурном интервале 1501 100°С и 2) температуры стеклования образцов. Для каждого состава проведены кинетические эксперименты. Варьировали температуры и время изотермического нагрева на ступени Т1 и Т2, а также скорости нагрева от Т до Т2. Время изотермического нагрева на Т варьировали от 15 до 75 мин, на ступени роста кристаллов - от 15 до 60 мин. Из закристаллизованных и отожженных образцов - продуктов экспериментов - приготовлены прозрачные шлифы и полированные аншлифы для изучения структурнотекстурных свойств и фотографирования. По результатам изучения был сделан вывод, что оптимальное время изотермического нагрева на ступенях Т1 и Т2 должно быть не менее 45 мин. На аншлифах с помощью алмазной пирамидки и микроскопа ПМТ-3 проведено определение микротвердости. Q Рис. 2. Проекция составов пород по нормативно-молекулярному методу П. Ниггли. Номера точек соответствуют номерам исходных составов на рис. 1. Двойные номера (1-1, 2-2 и т.д.) - откорректированные составы м Т а б л и ц а 2 Кристаллохимические формулы петроситаллов № пробы Подрешетки в формуле пироксенов М2 М1 R 1 (Ca0.86 'Nao.nKo.oi) (Cao.o6Mgo.29’Fe "o.is'Fe 'о,1з"А1о,з4) (Sii.65'Tio.oi"Alo.34)06 2 (С a0.9'Na0.09' К0.о i) MgoT’Fe “o.22"Fe A22"A1o.2o) (Sll,57-Tl„.02-Al„.4l)O6 3 (Cao.83Na0.08 K0.09) (Cao.4Mgo.13Fe "0,13■ Fe A08AI0.25) (Si1.81Ti0.02 Al0.16)06 4 (Cao,74Na0>18 K0.09) (Cao.29Mgo.i6Fe “o.n'Fe ~0.07AI0.38) (Si1.79Ti0.02 Al0.18 Р0,01)06 ЦСК /(мВт/мг) Тэкзо 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 200 400 600 800 1000 Температура/°С Рис. 3. Термограммы нагревания синтезированных стекол. Номера соответствуют двойным номерам на рис. 2 Т а б л и ц а 3 Результаты ДТА стекол на основе базитов Полярного Урала № пробы Ть оС Ез, мВт/мг Т2оС Е2, мВт/мг 1 723 0,391 905 0,494 2 711 0,423 897 0,812 3 742 0,321 951 0,591 4 727 0,360 964 0,686 Примечание. Е1 - энергия активации зародышеобразования; Е2 - энергия роста кристаллов (аналитик - Е.М. Асочакова). Двухстадийный механизм ситаллизации метасили-катных систем отлично укладывается в теоретические построения «Математической теории гармонии», когда в процессе самоорганизации система (с учетом внутренних и внешних факторов) достигает гармонического структурно-энергетического уровня. При этом между отдельными частями системы устанавливается некоторое количественное отношение, выражаемое числом, равным «обобщенной золотой пропорции» [16, 17]. Авторы этой теории подтвердили гипотезу В. И. Вернадского о неевклидовом характере геометрии живой природы и пропагандируют расширение «закона структурной гармонии» на инновационное решение назревших проблем в технологиях, экономике, экологии и т.п. В целом дальнейшее развитие естественно-научного знания и космологических исследований невозможно представить без золотого сечения [18-21]. При этом установлено, что все физические константы могут быть выражены через золотую пропорцию. Начиная с Пифагора, ученые принимали за гармонию единственную золотую пропорцию т = (1 + л/5 )/2 = 1,618. Используя отношения значений термодинамических величин Е2 и Е1, получаем среднее значение, равное 1,732. Эта величина является отражением «закона структурной гармонии» метасиликатных систем класса сикамов (рис. 4, 5). 'V - У- ■' ' т: Рис. 4. Влияние времени изотермического нагрева на ступенях Т1 и Т2 на структуру и степень кристаллизации По комплексу основных технологических свойств определены оптимальные условия синтеза. Во-первых, закристаллизованные по оптимальным режимам образцы в виде плиток были правильной геометрической формы, однородной текстуры и без видимой деформации. Во-вторых, под микроскопом отсутствуют «порфировые» образования, структура наиболее однородная, средний размер кристаллов составляет 5-8 мкм. Используя оптимальные температурно-временные параметры, получены плиты следующих размеров (в мм): 100 х 50 х 8, 150 х 150 х 15. Из них приготовлены образцы для изучения физико-химических свойств, а также пробы для рентгенофазового анализа. Минеральный состав, структуры, текстуры и физико-химические свойства петроситаллов. Результаты рентгенофазового анализа сопоставлялись с табличными данными АСТМ (Crystallographica Search-Match). Получены подтверждения оптимальности исходных составов и технологических параметров. Установлено, что синтезированные петроситаллы отвечают классу сикамов, поскольку они, в отличие от известных петро- и шлакоситаллов [22], имеют мономинеральный метасиликатный состав. По результатам РФА они соответствуют чистому диопсиду (CaMgSi2O6), либо твердым растворам моноклинных пироксенов диопсид-геденбергитового ряда, либо твердому раствору состава моноклинные пироксены -Р-волластонит с субмикрокристаллическими структурами (рис. 6), что и определяет их высокие эксплуатационные свойства (табл. 4). Эксперименты показали, что в неравновесных условиях пределы изоморфизма в группе пироксенов - пирксеноидов существенно расширены, а избыточные элементы - стеклоообразо-ватели остаются в стеклофазе. По физико-химическим свойствам петроситаллы из природного сырья Полярного Урала могут найти широкое применение в новой технике, в различных сферах производственных процессов нефтегазовой и других отраслей. Во-первых, высокая износостойкость и химическая стойкость делают их эффективными в качестве футеровочного материала для различных трубопроводов, лотков цепных транспортеров, желобов и т.п. Срок службы трубопроводов, защищенных износостойкими ситаллами, в 20 раз больше металлических, а срок службы оборудования, футерованного износостойкими плитами, в 10-12 раз продолжительнее, чем у незащищенного стеклокристаллическими материалами оборудования [22]. Во-вторых, по причине нахождения значительной территории России в районах распространения вечной мерзлоты на первый план выступают проблемы инновационного строительства качественных промышленных автомобильных и железных дорог, аэродромов и т.д., вплоть до искусственных островов-атоллов для морской газо- и нефтедобычи. Для автомобильных и железнодорожных трасс, в первую очередь Западносибирского Заполярья, разрабатываются проекты с применением свайноэстакадной плитной конструкции, внутри которой проходят все необходимые коммуникации. В основе конструкции лежит новейшая разработка винтовой сталеситалловой криосваи из нового материала - пет-роситалла класса «сикам» на основе местного природного сырья, на которые крепятся упрочненные (например, армированием) универсальные дорожнофундаментные петроситалловые плиты (УДП 6-2-0,1 и 4-2-0,1 м) (рис. 7). V. WV ■ v • V-., f% . .V ' . 1 >* >•' * .. . I • ■ ■„■.г . : v - & * ** . • i i* Ш?i • ,v . ' ■ ' ■"’’fcipv* ' Шй •V V»> . T .Vr * *'✓ *>, Л, 4 1 , «*4, ' ..-’'4; ** ',.-2 ‘Vv. ^ ; / '-Jt tr* -a Рис. 5. Субмикросферолитовая структура мономинерального пироксенового ситалла, получаемая при оптимальных технологических параметрах (слева), в сравнении с исходным габбро-порфиритом (с вкраплениями плагиоклаза в микроаллотриоморфной основной массе) 10000 MAB-11DAT data - background I MAB-1.DAT peaks 1 i 8000 6000 4000 ji. 2000 1600- AL -000-41-1370 Diopside 1400 1200 1000 800 600 400 200 AJ\Ajv L^kLj^Jk, a AiU лЛлА, 0 Рис. 6. Рентгенограмма петроситалла из пробы № 1 (вверху) и эталонный диопсид № 000-41-1370 (внизу) Т а б л и ц а 4 Основные свойства синтезированных петроситаллов класса «сикам», каменного литья и других конструкционных материалов Показатель (свойство) Петроситаллы класса «сикам» Каменное литье* Бетон * Чугун * Коэффициент линейного расширения (КТР) 107°С-1 65-114 48-100 100 100 Температура начала размягчения, оС 950-1100 900-1050 - - Сопротивление истиранию, г/см2 0,015-0,04 0,02-0,08 - - Предел прочности, МПА: при статическом изгибе 100-188 47-80 - 280 Предел прочности, МПА: при сжатии 707-909 250-500 5-60 800-1 000 Хим. стойкость, %: H2SO4 94,6-99,9 99,8 NaOH 98,0-99,0 98,5 - - Стоимость 1 м3 материалов, руб. 9 000 на заводе петроситаллов 30 000 9 000-24 000 112 000 в п. Харп, ЯНАО в ЯНАО * - по данным [22]. Такая конструкция позволяет организовать водопропускные сооружения, туннели для прогона скота, оленей, путепроводы и т.п. Кроме того, по своей сути, свайно-дорожная конструкция является готовым мостовым сооружением и позволяет прокладывать дороги напрямую через овраги, реки и озера либо укладывать новое полотно прямо на старые дороги. По этому же принципу возможно строительство взлетно-посадочных полос, искусственных островов-атоллов (рис. 8) для морской газо- и нефтедобычи на мелководных участках шельфа, обустройство площадок для нужд нефтегазодобывающих предприятий и других производственных нужд. Рис. 7. Свайно-эстакадная конструкция с применением сталепетроситалловых криосвай Рис. 8. Буровая площадка на основе свайно-эстакадной конструкции с покрытием сталепетроситаловыми плитами Кроме петроситалловых труб, винтовых свай и плит, для строительства арочных мостов, туннелей и куполов можно изготовить специальные сборные элементы - тюбинги и многоугольники. Если из пет-роситалловых плит пятиугольной и шестиугольной формы собрать сферы и купола архитектора Б. Фуллера в форме оксаэдров диаметром 100-300 м, то их можно применить как неуязвимый для льдов искусственный остров на шельфе арктических морей на глубинах 100-300 м (рис. 9). Внутри этого высокопрочного острова-купола можно разместить нефтедобывающее оборудование. Такое инженерное решение намного дешевле применения морских буровых платформ, которые к тому же не способны работать в ледовой обстановке Арктики. Из петроситал-ловых тюбингов можно строить мосты и туннели по стоимости в два-три раза дешевле, чем из чугунных тюбингов. шЬо iXEdh«dro uuncado G cuboocuhiKho dqelixalnrdrci J- *C ' M Q pm v / ЗЯй Рис 9. Сборные элементы для объемных многоугольников сфер и куполов Б. Фуллера: кубооксаэдр, додекаэдр, косаэдр и кубооктаэдр Учитывая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы: 1) вмещающие вулканические базиты золоторудных месторождений Полярного Урала образуют ряд от свежих пикробазальтов и габбро-порфиритов до метаморфизованных пород состава андезитов; 2) при изучении трендов распределения редкоземельных и рассеянных элементов получены «точечные» факты, подтверждающие в целом современную гипотезу развития Уральского складчатого пояса; 3) теоретически рассчитанные и экспериментально уточненные химические составы и технологические параметры процесса двухстадийной ситаллизации метасиликатных стекол и расплавов позволяют получать качественный конструкционный материал; 4) установлено значение золотой пропорции для структурной гармонии ситаллов метасиликатного состава класса «сикам»; 5) исследование полученных петроситаллов показало, что по физико-химическим свойствам они превосходят традиционные материалы, удовлетворяют требованиям современной промышленности и дешевле стальных и бетонных конструкций; 6) предложенное технологическое решение может частично решить проблему утилизации отходов горнодобывающей отрасли; 7) на текущий момент методологию получения новых петроситаллов класса «сикам» можно считать полностью опробованной в лабораторных условиях и готовой к заводским испытаниям; 8) петроситалловые конструкции в виде свай, плит, тюбингов и фуллеровских сборных элементов из местного сырья в несколько раз дешевле, прочнее и долговечнее, чем из бетона и металла. Использование новых конструкций при освоении шельфа Арктики может принести экономию в сотни миллиардов рублей.

Скачать электронную версию публикации