Mechanism of sorbent matrix formation. Creating a model of its structure.pdf Гелевые оксигидратные системы редкоземельных элементов, а также оксиды-гидроксиды некоторых d-элементов, таких как цирконий, ниобий, титан и другие, интересны тем, что, являясь весьма труднорастворимыми, они склонны к диссоциации по кислотно-основному механизму, а следовательно, к проявлению ионообменных и адсорбционных свойств. Исследования нелинейных свойств подобных гелевых оксигидратных систем обнаружили следующие особенности: колебательную дилатантность, колебательную (пульсационную) электрическую проводимость, самопроизвольный электроток гелевой самоорганизации на фоне поляризационных явлений, окрашенность гелевых систем, колебательные оптические и сорбционные свойства и др. Съемки экспериментальных фазовых портретов оксигидрата железа (III) на установке с вращающимся графитовым электродом и измерительной системой ZETLab позволили экспериментально обнаружить (увидеть) доменную природу строения коллоидной системы [1, 2]. Исследуя экспериментальные каустики оксигидра-та железа (II, III) и оксигидрата иттрия, можно выделить кластерные перестроечные семейства, близкие или совпадающие с типичными перестройками каустик в трехмерном пространстве лагранжевых многообразий бесконечной серии группы симметрий A и Dk [2, 3]. Интенсивность каустиковых рефлексов пропорциональна симплексу l ~а, где l - длина волны, а показатель а - рациональное число, зависящее от характера особенностей. Поэтому ярче всего отображаются особенности типа «пирамида» и «кошелек». Именно эти отображения являются наиболее характерными для каустиков оксигидрата иттрия, апплицированного бихромат-ионами, и менее выражены у оксигидрата железа [1]. В оксигидратных неравновесных гелях мы зачастую имеем дело с ионными потоковыми колебательными движениями. Даже при достаточно низкой температуре (298 К) поляризованные двойные электрические слои (ДЭС) макромолекул, имеющих пептизаци-онно-полимеризационные конформеры, при развитии во времени либо разрушаются («разрываются») с выплеском ионно-молекулярных потоков, либо поглощают их. Причины этого - чисто термодинамические, при макромолекулярных пептизационно-полимериза-ционно-конформерных неравновесных перестройках энергия формирования ДЭС, окружающих их, стремится к минимизации. Это достигается либо выплеском ионных потоков, либо их связыванием (причем в узких областях пространства, т. е. в условиях, далеких от равновесия). Таким образом, в гелевых образцах оксигидрата иттрия, циркония и других наблюдается сложная система конформерного движения самих макромолеку-лярных образований и потокового (колебательного) ионно-кластерно-молекулярного движения внутри них. В качестве отображающей плоскости принимается или графитовый, или платиновый электроды, на которых замыкается ионно-молекулярный кластерный поток («протыкает» их). Приведенные в работах [4-6] каустики (энергетическое отображение ионных потоков) вполне структурно очерчены. Модели, в которых рассматриваются (неупругие) соударения кластеров (т.е. составляющих коллоидную систему частиц), описываются и соответствуют формированию ударных волн в форме гелевых каустик в местах их взаимодействия, например. Эти энергетические рефлексы суть явления гелевой волновой интерференции или дифракции [7-10]. При этом наблюдаются многообразия движущихся волновых фронтов. Перестройки этих фронтов есть перестройки наших каустик, исследуемых в «пространстве-времени». Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в этом пространстве. Эта гиперповерхность, образованная типичными движущимися фронтами, сама является фронтом типичного лежандрова отображения подмногообразия, размерность которого на 1 больше размерности изучаемого движущегося фронта [11]. Поэтому гиперповерхность в пространстве-времени, образованная фронтами в различные моменты времени, будет называться большим фронтом. Особенности больших фронтов, образованных в пространстве-времени перестройками в типичных семействах движущихся фронтов, известны. Иными словами, если исходное пространство трехмерно, то особенности типичных больших фронтов диффеоморфны дискриминантному многообразию группы A4 или D4 [2, 3, 11]. Возможны также трансверсальные их самопересечения. Следовательно, кластеры гелей или их энергетические лагранжианы-каустики свидетельствуют об определённой кристаллографической симметризации нанокластеров оксигидрата железа (11,111) и оксигид-рата иттрия. Лагранжевы особенности По определению лагранжева особенность есть росток лагранжева отображения, рассматриваемый с точностью до лагранжевой эквивалентности. Важными физическими явлениями, в которых встречаются лагранжевы особенности, являются каустики излучения, например световые и им подобные. Кластерные ионно-потоковые каустики также являются каустиками типа излучения, как нам представляется. Пусть F (х, q) обозначает оптическое (или некое излучательное) расстояние от точки х (например, когерентного) источника излучения на гладком многообразии до точки q многообразия наблюдения. Фазы волн на многообразии наблюдения определяются лагранжевым многообразием L ={(p, q) Зх : f. = o,p = ^}. (1.1) ох oq (1.2) Семейство F функций переменной х, определяемых параметрами q, называется производящим семейством этого лагранжева подмногообразия (и его лагранжева отображения (q, p) ^ q на многообразие наблюдения). Каустики таких лагранжевых отображений - это места, где яркость рефлексных проявлений максимальна. На основании общей теории лагранжевых особенности типичных лагранжевых отображений многообразий размерности n < 5 содержатся в следующем списке лагранжевых особенностей, определенных производящими семействами ц < n +1 [2, 5, 11]: А» : F = ±х^1 + qх+... + qqх; D: F = х12х2 ±х2_1+qхГ2+...+q»-2х2 + q^-1 х1; E6 : F = х1 ± х4 + q1 х1 х^ + q2 х1 х2 + q3 х^ + q4 х1 + q5 х2; E8 : F = х3 + х25 + q1 х1 х^ + q2х1 х^ + q3х2 + q4х1 х2 + q5х2 + q6х1 + q. Все особенности A, D, E, определенные этими производящими семействами, устойчивы и просты (не имеют модулей). Простейшие особенности A2 (складка) и A3 (сборка) явным образом задаются проекцией (q, p) ^ q лагранжевых многообразий: A2 : q1 = +3х2, p1 = х; A3 : q2 = + 4х3 -2хq1,p1 = х2,p2 = х. Обе складки (+ в a2) лагранжево эквивалентны, в отличие от лагранжевых сборок (+ в A3). Таким образом, типичные лагранжевы 2-повер-хности в фазовом пространстве аттракторов определяют, при проекции на конфигурационную 2-плос-кость, те же особенности Уитни, что и типичные (не лагранжевы) 2-поверхности. Это не очевидно априори, так как лагранжевы отображения достаточно специфичны. Есть отличия между типичными лагранже-выми и общими отображениями, а именно: некоторые типичные общие особенности не встречаются у ла- Типичная одномерная каустика имеет (помимо самопересечений) только полукубические точки возврата (особенности A3). Типичная двумерная каустика имеет (помимо самопересечений) только «ласточкины хвосты» (A4), «пирамиды» (D"), и «кошельки» (D4+) (рис. 1). Эти D особенности были названы «омбилическими», так как они связаны с омбилическими точками на 2-поверхностях в евклидовом 3-пространстве. Они являются особенностями фокальных множеств поверхностей [2, 11]. Экспериментальная часть Для анализа токовых процессов, протекающих в неравновесной гелевой фазе, временной интервал между замерами должен быть небольшим. С этой целью использовали модульные измерительные системы L-CARD c модулем E-270 c частотой опроса 5 замеров в секунду, а также измерительную систему ZETLab, включающую усилитель ZET410 с измерительным блоком ZET210. Данные модули являются современными универсальными программно-аппаратными устройствами для использования со стандартной шиной USB и предназначенными для построения многоканальных измерительных систем ввода, вывода и обработки цифровой информации в составе персональных IBM-совместимых компьютеров. Выбираем графитовую плоскость S, заданную уравнением = const, и отмечаем точки пересечения траектории орбиты Г (решения уравнения (1) с плоскостью S, соответствующие заданному направлению эволюции (х < 0 ). Траектория Г пересекает S в точках P0, P1, P2,.... Таким образом, можно получить множество точек, образующих сечение Пуанкаре, т.е. граф в двух измерениях. В оксигидратных гелях мы имеем дело именно с ионными потоковыми движениями. Как нам представляется, для получения объемных фазовых изображений заряженных кластеров оксигидратных частиц необходимо получить точки (сечения) Пуанкаре всего объемно-пространственного кластерного габитуса. Для этого секущая поверхность или поверхности должны перемещаться в пространстве по определенному, известному закону, нормально пересекая орбиты движущихся кластеров. гранжевых особенностей, в то время как некоторые типичные лагранжевы особенности не являются типичными для (не лагранжевых) общих особенностей. Рис. 1. Типичные перестройки каустик в трехмерном пространстве лагранжева многообразия [2, 11] С этой целью созданы установка с вращающимся графитовым цилиндрическим электродом, представленная на рис. 1, и приставка к прибору, показанная на рис. 3 в форме стакана с вклеенным электродом круглого сечения на его дне. Анализ экспериментальных данных Итак, мы рассмотрели и рассчитали некую форму волновых фронтов и, следовательно, границы раздела фаз в коллоиде, например, оксигидрата железа, имеющие форму «амёбы» - неопределённого гелевого гало с рукавами, которые, возможно, имеют самопересечения [13, 14]. Однако эта форма близка к сфероидальным ге-левым частицам оксигидратных коллоидов, на которых удивительным образом отображаются особенности Уитни [6], применительно к особым точкам на складке фазовой каустики, так как на поверхности рассчитанного кластера отмечаются некие активные зоны, в которых идет стохастическое диссоциативно-диспропорциональное выталкивание в дисперсионную среду гидра-тированных ионных кластерных образований оксигид-рата, связанное с разрушением слоев Гуи-Штерна. Таким образом в оксигидратных системах роль последовательностей аминокислотных остатков в полипептидной цепи белков выполняют лагранжевы особенности гидратированных ионных кластерных образований, связанных с разрушением слоев Гуи-Штерна. Важными особенностями первичной структуры белков являются консервативные мотивы - устойчивые сочетания аминокислотных остатков, выполняющие определённую функцию и встречающиеся во многих белках. В оксигидратах такими консервативными мотивами можно назвать типичные особенности каустик в трехмерном пространстве [2], а именно «ласточкин хвост», «пирамида», «кошелек», которые также сохраняются в процессе эволюции оксигидратов. Все более сложные особенности каустик в трехмерном пространстве при малом шевелении системы (перемешивании) рассыпаются на эти стандартные элементы. Для движущегося каустика и его волнового фронта характерна некая метаморфоза, которая изображена на рис. 1. Экспериментальные метаморфозы каустик отражают три вышеназванных структурных мотива. Рис. 2. Типичные особенности каустик в трехмерном пространстве Теперь становится совершенно обоснованной необходимость рассматривать первичную структуру оксигидратов как своеобразные критические точки комплексных гладких функций [2. С. 89], список особенностей которых приведен выше. Физически эти особенности определяются характером разрушения и связывания ДЭС макромолекул оксигидратов и их старения. Пример таких экспериментальных особенностей каустик оксигидрата трехвалентного железа приводится в табл. 1. Таким образом, энергетические каустики есть важнейшая экспериментальная и теоретическая характеристика самоорганизации коллоидных оксигидратных наноматериалов во времени. Это существенно отличает наши представления о пульсационно-волновом характере оксигидратов d- и f- элементов от общепринятых классических представлений. Эти воззрения позволяют нам говорить о вторичной, третичной и даже четвертичной структуре оксигидратных гелей. Вторичная структура оксигидратов, представляющая локальное упорядочивание фрагментов полимерной оксооловой цепи, стабилизированной водородными связями, показана на рис. 2-4. На рисунках прослеживается образование складчатых слоев. Это зигзагообразные оксооловые цепи, в которых водородные связи образуются между относительно удалёнными друг от друга плоскостными образованиями в первичной структуре. Приведены самые распространённые и типичные вторичные спиралеобразные структуры оксигидратов [9]. Третичная структура оксигидрата иттрия показана на рис. 5. В средней части рисунка мы видим спиралевидный мотив укладки. Такая укладка хорошо прослеживается для оксигидрата железа. Мотив укладки определяется взаимным расположением элементов вторичной структуры. Следует сказать, что в ранее известной литературе [15. С. 108] также отмечается для фазовооднородных частиц а - FeOOH (полученных в нейтральной и слабокислой среде (2OH~ / Fe2+ < 1 и pH < 7) окислением суспензии из растворов FeSO4 при температуре 40- 50°С) формирование анизотропных пластин, состоящих из отдельных складчатых кристаллитных слоев, собранных в пучки вдоль длинной оси, или некие «снопики» из отдельных игольчатых кристаллитов. То есть и здесь образуется эта третичная структура на основе вторичных складчатых линейчатых образований. Третичная структура, как правило, состоит из элементов вторичной структуры, стабилизированных похожими типами взаимодействий, в которых гидрофобные взаимодействия играют важнейшую роль. В стабилизации третичной структуры принимают участие: ковалентные связи, ионные связи между противоположно заряженными боковыми группами, водородные связи; гидрофобные взаимодействия неполярных участков оксигидратного геля на определенных спиралеобразно закрученных его участках с молекулами воды дисперсионной фазы отсутствуют. Наоборот, на поверхности взаимодействия оказываются противоположные полярные гидрофильные боковые группы, обладающие высокой химической активностью. Т а б л и ц а 1 Типичные экспериментальные перестройки (метаморфозы) каустик оксигидрата железа в процессе старения (выборочная экспериментальная съемка) Время старения, сут Фазовые портреты Семейство 10 ,, - f t 1 час w .-V 5 час D 22 1 час 1 час 2 час D^A 66 1 час • |ч ч 2 час ! nik Л 2 час А " К 4 3 час 1 „ «да. " ; 1 3"'' 4 час » i 5 час 81 1 час 5 час А Рис. 3. Вторичные спиралеобразные образования Рис. 4. Вторичные спиралеобразные образования геля оксигидрата лантана, х 400 геля оксигидрата иттрия, х400 Рис. 5. Третичная структура оксигидрата иттрия Четвертичная структура (или субъединичная, доменная) представляет собой взаимное расположение нескольких мотивов, например спиралевидной укладки в составе единого оксигидратного комплекса. Ок-сигидратные макромолекулярные комплексы, входящие в состав четвертичной структуры, образуют после завершения синтеза и временной выдержки общую надмолекулярную структуру (рис. 6, 7). В состав оксигидратной четвертичной структуры могут входить как идентичные, так и структурно различные оксигидратные фрагменты. В стабилизации четвертичной структуры принимают участие те же типы взаимодействий, что и при стабилизации третичной. Надмолекулярные оксигидратные мотивы укладки определяются взаимным расположением элементов вторичной структуры, комплексы могут состоять из десятков макромолекул. Условия стабилизации соответствуют различной окрашенности четвертичных оксигидратов. Известно, что окраска вещества определяется его структурными особенностями, которые по-разному складываются при различных условиях получения [10. С. 248]. На рис. 6 можно отметить следущие цвета оксигидрата циркония: зеленый, коричневый, желто-коричневый, желтый, светло-желтый, бело-желтый, белый. Т а б л и ц а 2 Влияние реологических характеристик на окрашенность гелей оксигидрата ниобия Скорость сдвига у, (sec-1) рН геля в реологической головке прибора 2,0 2,25 2,5 2,75 3,0 3,25 3,5 3,75 4,0 13,5 Light yellow Yellow-pink - Light yellow Light yellow White Light yellow Cream White 16,2 Light yellow Yellow-pink Yellow White with yellow specks Sat. yellow-pink - Yellow-pink White - 24,3 Cream Gray White Light yellow Light yellow White Yellow Light pink Yellow-pink 27 - Light yellow Yellow-pink Yellow-pink Yellow-pink Sat. yellow-pink - Yellow-pink Yellow 40,5 Cream Yellow-pink White Gray Light yellow Light yellow - White Light yellow 48,6 Yellow-pink Yellow Light yellow Cream Light pink - Cream Light yellow Pink 72,9 Yellow-pink Light yellow White Light yellow - White White Light yellow Cream 81 - Yellow-pink Light yellow Light yellow Dark pink Yellow-pink Yellow-pink Light pink Light yellow 121,5 Light yellow Light yellow - Light pink Light yellow Light yellow Light yellow Light pink Cream 145,8 Yellow Yellow-pink Gray Light yellow Light pink Light pink - Light yellow White 218,7 Cream Gray Cream Gray White Cream Cream White Light yellow 243 Yellow Yellow Yellow Yellow Light yellow - - Yellow Yellow 364,5 Yellow-pink Yellow Gray Yellow Light yellow Yellow White Light yellow Yellow 437,4 Light yellow Yellow-pink Yellow-pink Yellow-pink Cream Light yellow - Yellow Light yellow 656 Light yellow Cream Gray White White White Yellow White Light yellow 729 Light yellow Light yellow Light yellow White - - Gray Cream Yellow 1312 Yellow Light yellow Light yellow Yellow Yellow Cream Yellow White Light yellow Нами исследовано влияние сдвиговых деформаций оксигидрата ниобия при различных рН на их окрашенность. В работах [16, 17] показано, что сдвиговая деформация определяет также изменения содержания воды в гелях. Эксперименты с гелями оксигидрата ниобия приведены в табл. 2. Рис. 6. Четвертичные структуры оксигидрата циркония Рис. 7. Формирование синхронизированных спиральных волн в ячейках воздушно-сухого четвертичного оксигидрата железа (формирование волн в течение года выдержки) Формированию подобных четвертичных структур на основе оксигидратов иттрия, лантана, ниобия, железа и других посвящены целые главы в наших монографиях [9, 10]. Правда, в данных работах эти структуры еще не были определены как четвертичные, так как мы еще не имели представления о лагранжевых особенностях оксигидратных систем. Для оксигид-ратных гелей ниобия, подвергнутых деформационному сдвигу, наблюдается несколько видов окрашивания: белый, серый, светло-розовый, светло-желтый, желтый, темно-розовый, кремовый, желто-розовый. Все эти цвета могут быть получены смешением трех основных цветов: белого, желтого и розового. Итак, окрашенность гелей подтверждает характерные особенности четвертичной укладки структуры оксигид-ратов. Следует сказать, что получить четвертичные цветные свертки структур из обычных белых окси-гидратных гелей - задача далеко не простая, так как условия направленного свертывания гелевой структуры практически не изучены. Таким образом, в работе прослежена сложная взаимосвязь свежеприготовленных гелей оксигид-ратов, описываемых структурно-энергетическими лагранжианами и последовательным формированием особенностей вторичной, третичной и четвертичной структур. Показаны стохастические причины получения окрашенных гелей четвертичной структуры.

Скачать электронную версию публикации