The study of phenol electrooxidation in alkaline solution on glassy carbon electrode.pdf Фенол и его производные являются широко распространенными и опасными для человека загрязнителями природных, сточных и питьевых вод, что делает их определение важной и актуальной задачей [1, 2]. Для контроля фенолов в сточных и нормативно-очищенных сточных водах чаще всего применяют гибридные инструментальные методы, такие как экс-тракционно-спектрофотометрические [3, 4], сорбци-онно-электрохимические с последующей десорбцией [5, 6] и экстракционно-хроматографические с различным окончанием [7-9]. Известные преимущества вольтамперометрического (ВА) метода - высокая чувствительность и низкая стоимость - делают актуальным его применение для определения органических токсикантов. В настоящее время существует большое количество сообщений о вариантах определения фенола ВА методом с использованием различных электродов [10-22]. Большинство авторов используют специфические органические вещества, позволяющие концентрировать фенол на поверхности электрода для увеличения чувствительности, либо применяют модифицированные угольно-пастовые электроды [12, 13]. Существующие вольтамперометрические методики определения фенола осложнены процедурами подготовки (модифицирования) рабочих электродов и добавления в фоновый раствор дополнительных реактивов. В зависимости от условий эксперимента - состава и рН фонового раствора, способа предварительного накопления и других факторов - продуктами окисления могут быть полифенолы, хиноны, пирокатехин [17-20]. Механизм электроокисления фенола может быть различным не только для разных фоновых электролитов, но и для разных скоростей сканирования потенциала, при этом число переданных электронов варьируется у разных авторов от 1 до 4 [15-20]. Ранее нами разработана методика вольтамперо-метрического определения низких концентраций фенола [21] с использованием стеклоуглеродного (СУ) электрода, не требующего дополнительной подготовки к анализу. Механизм реакции и продукты окисления фенола в предложенных условиях не были установлены. В качестве фона исследованы нейтральные и щелочные растворы, так как растворимость фенола в этих средах гораздо выше. Кроме того, в кислой среде, как отмечено в работах [15, 17-19], происходит образование полимерных пленок на твердых электродах. Оптимальным фоновым электролитом оказался 0,003 М NaOH. Преимущество данного фона в том, что не требуется процедуры предварительной электрохимической обработки электрода в постороннем фоне, достаточно всего 10 с электроокисления после съемки вольтамперной кривой в том же самом фоновом электролите. В настоящей работе для установления механизма формирования аналитического сигнала фенола мы применили комплексный подход, сочетающий методы электрохимии и спектроскопии. С целью определения продукта электроокисления проведены спектрально-люминесцентные исследования растворов на разных этапах анализа. Спектрально-люминесцентный метод является одним из наиболее чувствительных методов, позволяющих определять флуоресцирующие органические соединения с концентрацией 10-6 М и ниже. Во многих случаях по изменениям в спектрах люминесценции после воздействия на среду можно судить о превращениях, которые происходят с веществом в результате электрохимической [22], фотохимической [24] или иной реакции, например окисления, восстановления или разложения. Экспериментальная часть. Стандартные растворы фенола с концентрацией 100, 10, 1 мг/дм3 готовили из раствора ГСО фенола 1 мг/см3 (№№ в Госреестре 7346-96) методом последовательного разбавления. Водный раствор NaOH с концентрацией 0,003 М готовили из исходного 0,6 М раствора, полученного растворением навески щелочи в бидистиллированной воде. Для приготовления рабочих растворов фенола использовали реактивы марки «ч.д.а.» и бидистилли-рованную воду. Растворы гидрохинона и пирокатехина с концентрацией 2 мг/дм3 для спектрофотолюми-несцентного анализа готовили растворением соответствующей навески в бидистиллированной воде или в 0,003 М NaOH. Электрохимические измерения проводили с помощью вольтамперометрического анализатора типа СТА-1 (ООО ИТМ, г. Томск), совмещенного с персональным компьютером. Прибор оснащен тремя ячейками с возможностью проведения трех параллельных опытов. Циклические вольтамперограммы снимали на анализаторе ТА-7 (ООО «НПЦ Техноаналит», г. Томск). В качестве рабочего электрода использовали СУ-электрод, электрод сравнения - хлоридсереб-ряный электрод, заполненный насыщенным раствором KCl. Вспомогательный электрод - стеклоугле-родный. Спектры возбуждения флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре марки СМ2203 (ЗАО «Солар», г. Минск) с функцией спектрофотометра (спектральный диапазон 200-820 нм, ширина щели 0,1-15 нм, точность установки длины волны 1 нм). Длины волн возбуждения и регистрации флуоресценции подбирали исходя из данных о спектрах поглощения и флуоресценции исходного фенола и его форм, а также предполагаемых продуктов окисления фенола. Электронно-микроскопические фотографии поверхности электрода получены с помощью оптического микроскопа «Миклид-6» («Ломо», г. Санкт-Петербург) с объективами ахроматической коррекции. Результаты и их обсуждение. Аналитический сигнал фенола (пик тока его электроокисления) на стеклоуглеродном электроде на фоне 0,003 М раствора NaOH в дифференциальном режиме развертки потенциала (рис. 1) наблюдается при потенциале 0,5-0,6 В. 0,091 В < 1 гТ СО со о" CN 3.158 м« 0.1 зе в i Ph i А / Л / Г \J \ i У \ У Рис. 1. Дифференциальные вольтамперограммы на фоне 0,003М NaOH, Ен = 0,00 В; w = 30 мВ/с; 4 = 30 с: 1, 2, 3 - 0,04; 0,08; 0,12 мг/дм3 фенола Формирование аналитического сигнала фенола происходит при проведении электрохимического накопления при Ен = 0,0 В в течение 30 с и последующем анодном растворении в области развертки потенциала от 0,1 В до 0,8 В. Для выяснения, в какой форме фенол накапливается на электроде, исследовано влияние времени и потенциала накопления на ток анодного пика. В результате установлено, что изменение потенциала накопления от -0,4 до +0,4 В мало влияет на величину тока пика, а время накопления пропорционально увеличивает пик. Однако без накопления также наблюдается анодный пик фенола, что может быть связано с адсорбцией последнего на поверхности электрода. Установлено, что 20-30 с достаточно, чтобы получить четкий и воспроизводимый сигнал фенола на анодной кривой. Адсорбция подтверждена с помощью электронно-микроскопических фотографий поверхности электрода до- и после накопления фенола на нем (рис. 2, а, б). На фотографиях видно, что адсорбция (яркие пятна) наблюдается в основном на дефектах поверхности электрода. Рис. 2. Оптические фотографии поверхности СУЭ при увеличении 40x/0,65 (крат / числовая апертура) до (а) и после (б) накопления фенола из раствора (2 мг/дм3) Ток аналитического сигнала прямо пропорционален концентрации фенола в растворе в диапазоне 0,001-1 мг/дм3, причем имеется четкий излом градуи-ровочных графиков для концентраций фенола более 0,1 мг/дм3, полученных при различной скорости развертки потенциала (рис. 3). Для установления механизма электроокисления и определения числа отданных электронов проведены исследования методом циклической вольтамперомет-рии. Анодно-катодные вольтамперные кривые снимали для двух концентраций фенола - 0,05 и 0,5 мг/дм3. На анодной кривой в обоих случаях наблюдаются два пика, что свидетельствует в пользу адсорбции фенола на электроде, как интерпретируется авторами [24]. Отсутствие катодного пика в обратной развертке при концентрации фенола в растворе 0,05 мг/дм3 указывает на необратимость электродного процесса при малых концентрациях фенола в растворе. При концентрации фенола 0,5 мг/дм3 процесс становится обратимым. Разность потенциалов анодного и катодного пиков составила 0,049 В. Рис. 3. Зависимость тока пика фенола от концентрации при разных скоростях развертки потенциала Из известного уравнения для обратимых процессов можно вычислить n - число электронов, участвующих в потенциалопределяющей реакции [25]: Еп, а - Е„,к = 0,057/n. В данном случае n =1,16 или ~1, следовательно, в реакции участвует один электрон. В пользу смены механизма реакции окисления фенола при переходе к большим концентрациям свидетельствуют градуировочные зависимости, снятые при различных скоростях развертки потенциала, на которых имеются два линейных участка (рис. 3). Для изучения механизма электродного процесса, согласно известным приемам [24], исследовано влияние скорости развертки потенциала (w) на ток и потенциал анодного пика фенола в интервале от 5 до 200 мВ/с. Зависимость функции тока In/w1/2 от скорости изменения потенциала, представленная на рис. 4, а, имеет экспоненциальный характер. Отсутствие линейной зависимости 1п как от w, так и от w свидетельствует о сложном характере анодного окисления фенола, который, по-видимому, включает несколько стадий. Обнаружена необычная зависимость высоты пика фенола от скорости развертки потенциала: с увеличением последней ток пика фенола уменьшается. Это видно также и по градуировочным характеристикам на рис. 3. Экспоненциальный характер зависимости (рис. 4, а) свидетельствует о схеме ХЭ (химическая - электрохимическая стадия). Сдвиг потенциала анодного пика (рис. 4, б) в сторону положительных значений подтверждает необратимый характер процесса при малых концентрациях фенола. В данном случае можно предположить предшествующую медленную химическую реакцию образования фенолят-иона. При увеличении концентрации фенола в растворе скорость химической реакции увеличивается и перестает влиять на скорость переноса заряда к электроду, процесс становится обратимым. Для выяснения природы продуктов электрохимического окисления фенола в щелочном растворе применили спектрально-люминесцентный метод анализа. 1/2 Исследовали ряд модельных растворов: в одном из них накапливали фенол на электроде под действием потенциала (Ен), в другой растворяли полученный продукт при изменении потенциала в положительную область. Так, раствор 1 - 0,003 М NaOH; раствор 2 -раствор фенола с концентрацией 2 мг/дм3 в 0,003 М NaOH; раствор 3 - «раствор накопления», по составу аналогичен раствору 2, но из которого проводили многократное (не менее 10 раз) электрохимическое выделение фенола на электрод; раствор 4 - «раствор растворения», по составу аналогичен раствору 1, но в который проводили многократное (не менее 10 раз) электрохимическое растворение накопленного на электроде фенола; раствор 5 - по составу аналогичен раствору 2, но в нем прошли все стадии процесса для съемки вольтамперной кривой (накопление и анодное растворение). В последнем растворе должны присутствовать как фенол, так и продукт его окисления. Рис. 4. Влияние скорости развертки потенциала на функцию тока (а) и на потенциал пика (б) фенола в растворе 0,003 М NaOH, Срк = 0,08 мг/дм3, Ен = 0,0 В, t„ = 30 с Авторами [26] показано, что максимум длинноволновой полосы поглощения (переход S0-Si) молекулы фенола в водном растворе, где она находится в нейтральной форме, лежит в области 270 нм, максимум электронного перехода S0-S2 проявляется в области 210 нм, а максимум полосы флуоресценции - в области 296 нм. В сильнощелочном растворе при pH=12,5 фенол находится в форме аниона, спектр поглощения сдвигается на 20 нм в длинноволновую область: переход S0-Si - 290 нм, S0-^S2 - 230 нм - а спектр флуоресценции - почти на 50 нм в область 345 нм. В 0,003 М растворе NaOH (рН~11), используемом в настоящей работе в качестве фона, фенол может присутствовать как в нейтральной, так и в анионной форме, причем преобладает анионная форма, поэтому для оценки продуктов электрохимических превращений нами выбрана длина волны возбуждения 233 нм, где поглощение нейтральной формы фенола минимально. На рис. 5, а представлены спектры флуоресценции растворов 2, 4, 5 при длине волны возбуждения 233 нм. Из рисунка видно, что в модельном растворе 2 (фенол в щелочной среде) наблюдаются два пика флуоресценции, которые можно отнести к излучению нейтральной (290-300 нм) и анионной (320340 нм) форм фенола. Спектр раствора 5 (раствора, прошедшего обе стадии: накопление и растворение в процессе съемки анодного пика фенола) практически аналогичен спектру исходного раствора: пик излучения нейтральной формы фенола совпадает, а пик излучения анионной формы незначительно уменьшается и сдвигается в длинноволновую область. Идентификация продукта электрохимической реакции проводилась путем сравнения спектра излучения «раствора растворения» (раствор 4) со спектрами модельных растворов гидрохинона (раствор 6) и пирокатехина (раствор 7) в 0,003 М NaOH как возможных продуктов окисления (рис. 5, б) при возбуждении светом с длиной волны 268 нм. Из рис. 5, б видно, что спектр раствора 4 имеет широкую полосу в диапазоне 320390 нм, связанную с флуоресценцией продукта окисления фенола и совпадающую с полосой коротковолнового излучения гидрохинона в щелочном растворе -350 нм, в то время как у пирокатехина такой полосы не наблюдается. Эта же полоса проявляется в спектре излучения фенола при возбуждении излучением с длиной волны 233 нм (рис. 5, а, раствор 2). В то же время отметим, что у гидрохинона и пирокатехина в щелочных растворах (рис. 5, б) имеются дополнительные полосы излучения в видимой области спектра (440-510 нм), что говорит об одновременном существовании нескольких форм этих веществ при их растворении в щелочи. Рис. 5. Спектры флуоресценции исследуемых растворов ^возб = 233 нм (а), Хвозб = 268 нм (б) Рис. 6. Спектры возбуждения флуоресценции при Хрег = 350 нм раствора гидрохинона (раствора 6) и продукта окисления фенола (раствора 4) Помимо спектров излучения, для дополнительного подтверждения природы образовавшегося продукта сравнили спектры возбуждения флуоресценции раствора 4 и раствора гидрохинона 1 мг/дм3 в 0,003 М NaOH при длине волны регистрации Хрег = 350 нм (длина волны свечения продукта электропревращения фенола) (рис. 6). Полное совпадение спектров позволяет заключить, что продуктом электроокисления фенола на СУ-электроде в щелочном растворе является гидрохинон. Разработанная методика определения фенола использована для анализа нормативно-очищенных сточных вод, в частности водопроводной воды г. Томска. Предварительной пробоподготовки не требовалось. По результатам экспериментальных данных провели оценку показателей точности (правильности, прецизионности) методики измерений с применением метода добавок. Общая погрешность методики измерения массовой концентрации фенола в пробах нормативно-очищенных сточных вод составила 26%. Таким образом, методами вольтамперометрии и спектрофлуориметрии установлен механизм и продукты реакции электроокисления фенола на стекло-углеродном электроде в растворе 0,003 М NaOH. Установлено, что в исследуемых условиях реакции электроокисления предшествует химическая реакция ионизации фенола в растворе щелочи. Доказано, что фенолят-ион адсорбируется на поверхности СУ-электрода, затем окисляется с отдачей одного электрона, образуя ионную форму гидрохинона. Методика определения фенола в предлагаемых условиях в диапазоне концентраций 0,001-0,1 мг/дм3 пригодна для использования в анализе водопроводной воды без предварительной пробоподготовки.

Скачать электронную версию публикации