Stochastic transport in ratchet-potential.pdf Нами в работах [1-3] рассматривается поведение заряженных фрагментов вокруг некоего центра. Согласно работам [4, 5], часть оксигидратных фрагментов обладает свойством сосредотачивать вокруг себя гелевые кластеры, имеющие определённый электрический момент. При этом возникает главный вопрос о взаимодействии коллоидных кластеров в дисперсионной среде. Предположим, что в некоторой пространственной области оксигидратные кластеры не взаимодействуют с гелевой микрогетерогенной средой, так как крупные макромолекулярные образования практически не перемещаются в объеме. Диффузия их очень замедлена, центры масс малоподвижны. В ограниченной же области коллоидного пространства кластеры интенсивно взаимодействуют со средой и друг с другом. Это взаимодействие осуществляется через конформерное движение гелевых кластер-кластерных образований или близких к ним процессов (полимеризационно-пептизационных) вследствие динамических явлений «схлопывания» или «разрыва» ДЭС макромолекул с выбросом в дисперсионую среду легкоподвижных нанокластеров и созданием промежуточных квазистабильных ДЭС иной емкости. Эти процессы можно назвать диссоциативно-диспропорциональными явлениями. Формирование неравновесных оксигидратных структур. В оксигидратных гелевых системах (окси-гидрата циркония, например) колебательно-вращательные ионно-кластерные потоки вызываются огромным множеством относительно редких стохастических трансформаций макромолекул геля (кон-формерные полимеризационно-пептизационные переходы при 298 К), которые непрерывно «накачивают» постоянно возобновляемые (колебательные) ионно-диффузионные потоки в геометрически вытянутом объеме геля. Эти потоки образуются из геометрически видоизменяющихся ДЭС, окружающих макромолекулы. Такие переходы можно рассматривать как периодические толчки или возмущения гелевой системы (на фоне иного гелевого шума). В рамках теории динамических систем формирование неких пространственных структур, как нами показано в [6], объясняется работой возникающего при этом так называемого рэтчет-потенциала. Различают два стохастических прототипа рэтчета: качающиеся рэтчеты (в случае СНА-аттракторов) и класс структур, различающихся профилями потенциальной энергии, т.е. «мигающие» рэтчеты (выплеск нанокластеров). Такие флуктуирущие или периодически изменяющиеся потенциалы могут быть вызваны физико-химическими процессами (конформерными полимеризационо-пептизационными различиями макромолекул и изменением характера и объемов ДЭС) и наличием электропроводящих графитовых пластин в оксигидратных гелях. Течение времени формирует изменения рассматриваемых конфигураций оксигид-ратных макромолекул, что проявляется в появлении потоковых нанокластеров. Работа «мигающих» и качающихся рэтчетов - очень правдоподобная и конструктивная идея, как мы видим, для наших самопроизвольных токовых всплесков в оксигидратных гелях и изменений динамической вязкости [6] в коллоидно-химических оксигидратных системах. Броуновское движение, например, может рассматриваться и в качающемся, и в мигающем рэтчет-потенциале [6]. При этом в чисто броуновском движении частиц (нанокластеров) возможен их направленный (трендовый) перенос с дискретными перескоками в рэтчет-потенциале, который задается особыми скоростями перехода WCT (i ^ i +1) для дискретных моментов. Нижний индекс ст + 1 соответствует внешнему временному воздействию. Общая особенность стохастического движения в рэтчет-потенциалах состоит в том, что максимальный дрейф кластерных частиц связан с довольно высокой диффузией. Важно то, что при этом возникает дрейф кластеров. Эта ситуация называется коррелированным рэтчетом, при котором CTi = ст j для произвольных i, j . Существует и качественно иная ситуация, которая характерна для цепочек рэтчетов и объединяется понятием некоррелированный рэтчет. В случае некоррелированной цепочки потенциалов абсолютное значение потока возрастает по величине почти на порядок по сравнению с чисто тепловым броуновским движением потоков. Причиной подобного явления является форма некоррелированного потенциала. В состоянии равновесия любые циклические или периодические процессы (реакции) не имеют общего потока. Наши гелевые системы находятся в условиях, далеких от состояния равновесия, и в этих системах возникают стохастические ионно-кластерные направленные потоковые движения в определенном пространственном объеме. То есть мы неявно уже выполнили условие некоррелированного цепочечного рэт-чет-потенциала. Рассмотренное выше описание шумовых почти периодических колебательных движений в оксигид-ратных системах нами представляется оператором Лизеганга [7], потенциал которого в случае идеальных конформерных макромолекулярных полимериза-ционно-деструктивных видоизменений матрицы ок-сигидрата и их гидратонаполненных ДЭС записывается следующим образом: (х - s)2 Ф = - D ln ,f,Mexpl - 4Dt ds • Qos(o)t Мы имеем типичный пилообразный потенциал U (х). Однако при записи этого потенциала не учтена неидеальная шумовая компонента, которая по вполне понятным причинам приводит к нарушению отражательной симметрии этого пилообразного потенциала. Учитывая это обстоятельство, мы видим, что в реальности выполняются условия формирования некоррелированного цепочечного рэтчет-потенциала. Итак, если скорости толчкового перехода выбраны асимметрично, то любые циклические процессы или реакции являются прототипом некоррелированного рэтчета. Такие циклические процессы или потоки приводят к формированию описываемых неравновесных структур. Потоки стохастических кластеров гелевых систем, формирующие ряд каустик, в которых прослеживаются неупругие соударения, предполагают формирование ударных волн в местах их взаимодействия [8-10]. Это явление по сути своей есть гелевая волновая интерференция или дифракция. При этом создаются многообразия движущихся волновых фронтов, установленных экспериментально [10]. Перестройки этих фронтов суть перестройки оксигид-ратных каустик, исследуемых в «пространстве-времени». Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в пространстве-времени. Эта гиперповерхность, образованная типичным движущимся фронтом, сама является фронтом типичного лагранжева многообразия. Это многообразие - материальная основа формирования гелевых первичных структурированных кластеров, которые можно исследовать кластерной токовой спектроскопией [11, 12]. Однако существует и область невзаимодействия кластеров, в которой частичная концентрация кластеров невелика. Очевидно, области «взаимодействия» и «невзаимодействия» являются некими границами между большеразмерными кластерными образованиями (рис. 3), т.е. связными коллоидными структурами, являющимися поставщиками нанокластеров или больших фрагментов в дисперсионую фазу. В работе [7] этот полуразмер определяется формулой (1) L = \ ^ 4 V а В этом соотношении а имеет размерность часто- Полученный результат уравнения (1) очень интересен. Чем меньше средний интервал времени (т) между переключениями или чем больше пространственный период L потенциала, тем выше темп диффузии. Как нам представляется, внутренний шум, производимый гелевой оксигидратной системой, и ответствен за особенности ее оптических свойств. Кластерная шумовая атмосфера коллоидно-химической системы непосредственно определяется, т. е. связана с макромолекулярным строением осадка. Исследовать же строение оксигидратных гелей - это в то же время исследовать механизм синхронизации этих стохастических систем, т. е. выявить шумовое влияние окси-гидрата, например, на оптические, сорбционные и другие свойства [1, 2, 7]. Из кинетических зависимостей следует, что временная эволюция гелевой системы обладает всеми внешними признаками хаотического поведения с элементами стохастического упорядочения. При исследовании оптических свойств гелей кремниевой кислоты, синтезированных при различных концентрациях исходных растворов, экспериментально обнаружено существование полос поглощения в видимой области спектра и получены характерные для динамических систем периодические кинетические спектральные кривые [14]. Типичный кластерный спектр токовых стохастических колебательных проявлений в области «взаимодействия» представлен на рис. 1. 1,нА 200 190 180 170 160- " ~ ^ ч, 150 0 10 20 30 40 50 60 t.MHH Рис. 1. Колебательные явления в геле оксигидрата олова после 63 сут старения Изучение колебательных выбросов тока с помощью диаграмм позволило нам построить трёхмерные графики, по осям которых расположены ток, разность двух последовательных значений тока и разность двух последовательных разностей (это разностные аналоги первой и второй производных). Обычно такие диаграммы дают множества точек, которые удобно рассматривать как вершины многогранников в пространстве электрического тока и его производных. Фактически это переход к фазовому изображению процесса молекулярно-кластерного мотора. Кинетика колебаний оптической плотности гелей оксигидрата иттрия. Для образцов гелей SiO2 • nH2O были получены также кинетические зависимости изменения оптической плотности при длинах волн, на которых наблюдаются или отсутствуют максимумы поглощения. То есть мы наблюдаем эффект шумового пьедестала, физическая природа которого рассматривается в [7, 13]. Как и в случае оксигидратов иттрия, причину колебательного характера оптической плотности гелей Zz02 fH20 можно понять, используя оператор эволюции Лизеганга, уравнения (2, 3). Заметим, что запись оператора Лизеганга в неявной форме задаётся парой параметрических соотношений Гээ2 Y ™ ™ ™ I - -D-2 II X akcos шк® + X bksin шк® 1= X Akcos шк® + X Bksm шк® Ist Sx2 J^k=0 k=1 ) k=0 k=1 или общим оператором Лизеганга является выражение m через n, где n = X ak cosMk® + X bk sin rok®, k=0 k=1 ™ ™ (3) m = X Ak cos Mk® + X Bk sin Mk®, k=0 k=1 где ® = -t +1 - некий параметр-функция. Была рассчитана экспериментальная величина р (интенсивность электромагнитного потока на входе или на выходе гелевой ячейки). Представленные в работах [13-15] компьютерные периодические (колебательные) зависимости p = f(t) по характеру не противоречат экспериментально полученным кинетическим зависимостям (рис. 4 и 5). Тот факт, что значение рН практически не оказывает влияния на количество и положение полос поглощения при постоянной концентрации исходных растворов, объясняется присутствием в матрице геля одинаково термодинамически выгодных полимерных кластеров. Подобные результаты получены в работе [16] на оксигидратах лантана. Кинетические кривые колебаний оптической плотности силикагелей (рис. 4 и 5) имеют слабые колебательные изменения во времени и практически вырождаются в прямые линии. Это обстоятельство логично связать с огибанием волны длиной > 334 нм спиралеобразных нанокластеров, образующих геле-вую решетку, прохождение которых электромагнитными волнами обычно определяется периодическим характером отношения 1/p, а поэтому постановка последовательных кинетических экспериментов дает возможность достаточно грубо оценить размеры максимальных нанокластеров, которые регистрируются в системе при разных длинах волн. В рассматриваемом случае этот размер кластеров < 334 нм. Эти данные близки литературным данным [17]. Естественно, что в этот интервал попадают и кластеры меньших размеров, которые ответственны за уменьшение оптической платности (поглощение электромагнитного излучения) системы. При рН 5,0 силикатного геля размер кластеров должен возрастать вследствие эффекта поликонденсации. Можно оценить и нижнюю границу размера кластеров. Эта граница оценивается величиной 312314 нм, когда кластеры еще просто не образовались и кривые оптической плотности во времени линейны. (2) Эти обстоятельства в полной мере справедливы и для измерения оптической плотности гелей оксигид-рата иттрия [13]. Для оксигидрата иттрия при рН 9,0 отчетливый колебательный процесс оптической плотности наблюдается для длин волн 310 и 320 нм. На длине волны 350 нм отмечены разрывы оптической плотности, для которых характерны постоянные значения. Следовательно, можно полагать, что для данного случая максимальный размер кластеров, вероятно, не превышает 310-320 нм. С течением времени могут появиться и более крупные кластеры. При рН 8,0 максимальный размер кластеров будет возрастать вследствие эффекта поликонденсации. Можно оценить и нижнюю границу размера кластеров. На рис. 4 эта граница оценивается величиной 312314 нм, когда кластеры еще просто не образовались и кривые оптической плотности во времени линейны. Для оксигидрата иттрия при рН 9,0 отчетливый колебательный процесс оптической плотности наблюдается для длин волн 310 и 320 нм. На длине волны 350 нм отмечены разрывы оптической плотности, для которых характерны постоянные значения. Следовательно, можно полагать, что для данного случая максимальный размер кластеров, вероятно, не превышает 310-320 нм. С течением времени могут появиться и более крупные кластеры. Особенности строения некоторых коллоидных аморфных оксигидратов. Как следует из расчетных экспериментальных кокстеровских изображений образцов оксигидратов иттрия, апплицированных и отмытых щелочью, т.е. содержащих апплицент (бихро-мат-ионы), велика его роль как структурирующего агента - матрица геля испытывает упорядочение вследствие направленной сшивки. При этом оксигид-ратные гели формируют выраженную остовную кок-стеровскую структуру [2, 20, 21]. Остовная структура гелевых матриц нами установлена экспериментально и подтверждена практически для всех гелевых образцов. Коллоидно-химические формы гелевых образцов оксигидрата иттрия получены с помощью кластерно-электрической цифровой микроскопии, рассмотренной нами ранее. Основная структура оксигидратов, по нашему мнению, - это некоторое (магическое) распределение гелевых оксигидратных кластеров на кокстеровских многогранных платформах, определяемых соотношением неких нанокластерных объектов, сгруппированных в фазовом пространстве в сочлененные группы кластеров. Прослеживается образование четко выраженных сложных фулероидоподобных конструкций оксигидратных кластеров, построенных по типу ол-связывания матрицеформирующих элементов. Кроме того, на кокстеровской платформе прослежено формирование магических кластеров в виде выраженных октаэдрических кластеров, усложненных призм в виде квадратов и, вероятно, тетраэдров. Тетраэдрические кластеры хорошо заметны на образцах гидратирован-ного оксигидрата железа. Ранее нами рассмотрены структуры, построенные из квадруполей, октуполей и т. д. Эти кластеры формируются по правилу «магических чисел», обнаруженных нами экспериментально [5-7]. Области внутри фуллероида не будут заполняться полностью; они всегда остаются незаполненными мицелярной фазой. Это также будет приводить к постоянным кластерным колебаниям «заполнения» (или адсорбции) и связанным с заполнением колебаниям кластерной среды (осмотические явления). Зная параметры заполнения фуллероида (их колебания), можно определить, каковы его физико-химические характеристики. Эти пустоты играют весьма важную роль. Например, для полимеризующегося геля циркония, состав полимерного комплекса которого изображается как 4Zr(OH)4 • 4Zr(OH)+ ...Cl4 [22], и последующего фасеточного связывания оксигидратных фрагметов (конечно, автор этой работы Л.М. Шарыгин об этом не догадывался). Cl-ионы, могущие участвовать в формировании ДЭС, располагаются как в пустотелой части фулероидов, так и во внешней. Возникающие при этом осмотические потоки и определяют ионно-кластерные выплески. Диффузные интенсивные пики поглощения (730 и 940 см"1) на ИК-спектрах свидетельствуют о полимерной природе продукта (ол-мостики). Поэтому термогравиметрический анализ ГДЦа показал затрудненное отщепление воды при относительно низкой температуре (473 К). Именно по этой причине на кривых потери массы отмечаются платообласти. Возрастание интенсивности максимума 1620 см"1, по данным ИК-спектроскопии, т. е. увеличение доли адсорбированной воды, связано с ростом концентрации апплицента в твердой фазе. На термогравиметрических кривых это выразилось в увеличении доли отщепленной воды при нагреве образцов до 473 К. При обработке таких гелей аммиаком в структурированной матрице резко возрастает роль оксоляцион-ной конденсации. Вместе с тем, вследствие разукрупняющего, пептизационного действия щелочи на гели, растет их удельная поверхность, а поэтому увеличивается и количество адсорбированной воды (максимум 1550 см_1). Становится понятной и замеченная «конкуренция» интенсивностей максимумов 935 и 1550 м1. Увеличение концентрации апплицента в геле или концентрации щелочи при отмывке неминуемо приводит к возрастанию концентрации концевых ОН-ионов, а следовательно, и к возрастанию максимума поглощения 940 см1, соответствующего валентным колебаниям связи Me-ОН. Симбатно с изменением максимумов при 940 см1 изменяются и максимумы в области 725 см"1, характеризующие процесс вторичной оляци-онной сшивки гелей. Эти процессы в значительной степени прослеживаются при повышенных концентрациях апплицента. Поэтому следует различать продукты, синтезированные в присутствии относительно небольших количеств апплицирующих добавок, а также в условиях наибольшего разукрупняющего и пептизи-рующего действия щелочи и апплицента. Интересные возможности образования новых ажурных конформаций оксигидратных гелей дает использование соединений с водородной связью. Примером могут служить образцы ГДЦа, ГОЖа, апплицированные селенистой кислотой. Аппликационный эффект - эффект придания селективности образцам ГДЦ а к ионам, ранее выбранным в качестве апплицента. Структуру апплицированного ГОЖа можно с определенным приближением рассматривать, исходя из структуры лепидокрокита, (y-FEOOH). В этой модификации катионы Fe3+ окружены октаэдрически пятью ионами O2" и ионами ОН-. Октаэдры, соединяясь, образуют слои, которые связываются водородной связью. В межслоевом пространстве располагаются молекулы воды, структурно связанные с ионами кислорода, расположенными в вершинах октаэдров. Конечно, структуры, полученные рентгенографически, относятся к кристаллическим, т. е. равновесным продуктам. При этом вся предыстория формирования подобных гелевых многообразий практически экспериментально не отслеживается. Исследователи лишь додумывают возможные структурные особенности с большей или меньшей достоверностью. Конечно, существуют иные методы исследования, которые позволяют оценить некоторые составляющие аморфных гелей. К таким методам можно отнести ИК-спектроскопию. Благодаря высокой пластичности водородных связей создаются предпосылки для большого разнообразия конформационных особенностей новых полимерных образований с участием апплицентов, т. е. «железные октаэдры» могут менять свою пространственную связанность в слоевой структуре с учетом пространственной геометрии апплицирующего иона и образующейся сетки водородных связей (h5O+ и H9O +). Гели оксигидрата железа осаждали растворами щелочи. Концентрация Fe(Cl)3 оставалась постоянной 0,05-0,1 M. В самом общем виде процесс образования гидроксидов железа (III) заключается в нейтрализации растворов солей железа (III) щелочным агентом в водной фазе. Протекающие при этом реакции записываются условно следующим уравнением: FeAn3 + 3KtOH ^ Fe(OH)3 + 3KtAn, где An - например, анионы Cl" или NO"; Kt - катионы NH4,Na, K + . Следует отметить, что это уравнение лишь самым общим образом отражает процессы, протекающие при нейтрализационном синтезе. Процесс образования гидроксида железа (III) происходит в результате гидролитической поликонденсации гек-саакваионов Fe(H2O)3+ в растворах солей железа (III). При этом анионы Cl" или NO" и катионы NH4,Na,K+ будут адсорбироваться, например, внутренними областями фуллероидообразных кластеров. Тетраэдриче-ские и октаэдрические кластеры, наоборот, адсорбируют своей внешней поверхностью. Изменение условий осаждения, например увеличение рН, приводит к протеканию в системе процессов гидролиза, оляции и оксоляции (т.е. гидролитической поликонденсации) и высокой адсорбции катионов и образованию высокомолекулярных полиядерных оксогидроксо-ком-плексных соединении со степенью полимеризации от 15 до 20. Следует сказать, что именно этот набор заряженных ионов и формирует самопроизвольные кластерные потоки в геле при разной щелочности растворов (в слабокислых мицелярных растворах адсорбируются уже анионы). Большая концентрация щелочи при осаждении оксигидрата железа способствует формированию более крупных кластерных фигур. Магические кластеры сформированы фуллероидно-образными, октаэдрическими и даже тетраэдрически-ми образованиями, при этом первичные макрочатицы гелевой фазы аморфны. Степень полимеризации составляет порядка нескольких сотен. Рассмотрим некоторые особенности гелей оксигидрата иттрия. Но предварительно рассмотрим следующую ситуацию, которую ранее мы уже применяли. Пусть нами измерен наноток оксигидратной системы в разные моменты времени и получен набор токовых данных i., где индекс i означает номер (номер соответствует моменту времени, в который произведено измерение). Затем вычислим две разности первого порядка I(9 = IM -1. и второго порядка I(10 = I.+1 - 21. +1._1, которые соответствуют первой и второй производным нанотоков по времени. Поставим в соответствие току I. координату X декартовой пространственной системы координат, разности первого порядка I= I.+1 -1. - координату y , и второго I

Скачать электронную версию публикации