Sulfate-reduction as factor of formation of soda waters of lake Doroninskoe (Easten Transbaikalia) .pdf Происхождение содовых вод до настоящего времени вызывает особые дискуссии исследователей [1 и др.]. Конкурируют две основные гипотезы: а) геологическая, согласно которой содовый состав вод рассматривается как определенный этап геохимических взаимодействий в системе «вода - порода»; б) ионно-обменная, объясняющая генезис содовых вод вытеснением натрия, поглощенного коллоидами почв, растворенным в воде кальцием. Что касается подземных вод, то содовый тип их в соответствии с первой гипотезой считается следствием выпадения щелочно-земельных элементов (кальций, магний) в виде карбонатных (кальцит СаС03, доломит CaMg(C03)2) или алюмоси-ликатных (Mg-монтмориллонит) минералов по мере роста их концентраций при выщелачивании вмещающих пород. При этом минерализация подземных вод остается относительно невысокой - 1-4,5 г/л [2]. Дальнейший ее рост приводит к накоплению сульфатных и хлоридных ионов и соответствующей смене химического типа воды. Минерализация содовых вод озер существенно выше и может достигать 100 г/л и более, что не укладывается в геологическую схему эволюции системы «вода - порода». Распространены такие озера в условиях аридного климата, накопление растворенных солей в них обязано испарительному концентрированию. В ходе его также происходит последовательное насыщение водного раствора по вторичным минералам, выпадение которых в осадок приводит к принципиальному изменению состава вод. Но и в этом случае, исходя из растворимости выпадающих солей, должна сохраняться такая же закономерная смена состава воды, что и при взаимодействии в системе «вода - порода».За последние десятилетия появилось значительное число работ, посвященных факторам биогенной метаморфизации химического состава подземных и поверхностных вод, которые объясняют происходящие изменения в соотношениях основных ионов в результате деятельности микроорганизмов [3 и др.]. Соленость содовых вод при этом имеет широкий интервал в присутствии хлоридных и сульфатных солей, особенно в восстановительных геохимических условиях, когда происходит восстановление сульфатов до сероводорода. На примере соляных озер Доронинской группы рассмотрим возможное влияние на геохимию вод сульфатредукции и других микробиологических процессов.Озера Доронинской группы находятся в центре До-ронинско-Бальзойской депрессии, выполненной ран-немеловыми преимущественно осадочными породами (алевролиты, песчаники), перекрытыми четвертичным озерным и речным аллювием - глинами, суглинками, песками, супесями и галечниками. Район озер относится к степной зоне с типичным резко континентальным, аридным климатом, годовое количество осадков не превышает 330 мм и почти вдвое ниже испарения с поверхности воды и почв [4].Самое крупное в этой группе озеро Доронинское имеет площадь около 4,5 км2, глубина до 6,5 м. Донные осадки представлены пелитовыми илами мощностью до 10 м смектит-каолинит-гидрослюдистого состава, содержащими сульфиды железа и примесь карбонатов доломит-анкеритовой и содовой групп [5]. В первой половине прошлого века на озере велась добыча соды, запасы которой сосредоточены в рапе. На северо-восток от Доронинского озера расположена цепь небольших озер, относящихся к этой группе: Чепчек 1, Чепчек 2, Чепчек 3 и Торм. Предполагают, что они являются остаточными озерами древнего обширного водоема [4]. Площадь озер не превышает 25-38 га, гипсометрически эти водоемы выше уровня Доронинского на 7-8,5 м в порядке удаления от него. При значительном повышении уровня воды в дождливые периоды озера соединяются между собой, имея конечный сток в Доронинское озеро, о чем свидетельствовали слабо выработанные русла дождевых потоков.Наши регулярные исследования с 2003 по 2007 г. были сосредоточены на оз. Доронинском, где пробы воды отбирались с разных глубин во все сезоны года. На малых озерах опробование проводилось дважды (летом 2004 г. и зимой 2006 г.). Анализ воды выполнен по стандартным методикам [6]. Тиосульфат- и сульфит-ионы находили иодометрическим методом после осаждения сульфидов смесью сульфата цинка и карбоната натрия -раздельно с устранением сульфитов формальдегидом и совместно за разностью тиосульфатов. Гидросульфид-ион в придонном слое (макроколичество) определялся потенциометрически с предварительной фиксацией ан-тиоксидантным буфером (смесь трилона Б с аскорбиновой кислотой и едким натром), а в поверхностном слое (микроколичество) - фотометрическим методом с NN'-диметил-п-фенилендиамином. На сульфат-ион пробы анализировались турбодиметрическим методом в виде BaS04. Растворенный кислород определялся традиционным методом Росса - Винклера с первоначальным продуванием склянок углекислым газом.188Физико-химические характеристики воды озера Доронинское за 2004 г.По величине минерализации оз. Доронинское принадлежит к типу соляных озер. По классификации О.А. Алекина вода относится к карбонатному классу, группе натрия, первому типу [7]. Усредненный химический состав ее выражается формулой»„^ с CO,2"43Cr33HCO,~23SO42~0,86r0,14М26.6 х1±---*.Na+98,45К+ 0,85Mg2+ О,64Са2+ 0,06По данным периодических наблюдений за гидрохимическим состоянием водоема в течение прошлого столетия установлен переход от рассольного типа вод к соленым. До 1930-х гг., когда минерализация рапы достигала 94 г/л, а суммарное содержание гидрокарбонатов и карбонатов натрия 72 г/л, на оз. Доронинском наблюдалась зимняя садка соды. В конце 1930-х гг. минерализация составляла около 50 г/л, в 1956 г. она не превышала 37 г/л [4]. Понижение минерализации явилось следствием опреснения рапы из-за отвода в озеро не впадавшего в него ранее ручья. С середины 1960-х гг. более явно проявилась зависимость солености рапы от гидрологического режима, связанного с внутривеко-выми циклическими колебаниями климатических условий, выраженных в смене сухих и влажных периодови способствующих периодическому повышению или снижению уровня воды в озере. За последние десятилетия до 2006 г. тенденция понижения солености вод продолжалась, но уже дополнительно вызванная увлажнением территории. Смена в 2000 г. фазы увлажненности фазой усыхания водоемов привела, с некоторым опозданием во времени, к снижению уровня в среднем на 0,3-0,8 м и, как следствие, к увеличению солености.Озеро Доронинское - единственный из своей группы меромиктический водоем, характеризующийся устойчивой химической стратификацией в наиболее глубоководной зоне, где происходит смена кислородного слоя на сероводородный. В этом слое постоянно фиксируются неравномерное распределение величины минерализации и основных ионов и переход окислительно-восстановительного потенциала (Eh) в область отрицательных значений. Кислородный слой распространяется до глубины 3,5-5,0 м, минерализация воды по сезонам и в многолетнем разрезе изменялась от 16 до 32,3 г/л. В нижнем сероводородном слое она не выходила за пределы 28-32,5 г/л, при этом содержание сероводорода достигало 50 мг/дм3(табл. 1).Таблица 1Глубина озера, мХим. составЛетоЗима0м5м6,2 м0,4 м5м5,8 мРН9,849,799,739,669,629,98Eh114-96-2885-417-417HCCV, г/л8,116,0412,8710,687,1414,34СОз2", г/л1,955,403,002,496,603,15СГ, г/л3,034,185,394,275,024,79S042-, г/л0,160,020,020,110,070,07Г, г/л0,00910,20,0100,01112,60,011Na+, г/л6,839,3910,378,8410,8510,96К+, г/л0,0694,10,110,140,170,16Mg2+, г/л0,030,030,030,040,030,04Са2+, г/л0,0030,0030,0020,0020,0020,002I20,1925,1631,8126,5829,8830,25hs , мг/л0,644,0050,240,0050,00540,38S2032~, мг/л6,7215,8115,997,747,7412,26S032~, мг/л0,880,911,211,141,143,75В межсезонном разрезе наиболее четко меромиксия проявляется в начале лета, поскольку верхняя гидрохимическая зона опресняется за счет разбавления рапы растаявшей массой льда и атмосферными осадками. Далее в сезонной динамике просматривается параллельный рост минерализации обеих зон до минимального разрыва, а в иные годы с преимуществом в поверхностном слое, т.к. помимо концентрирования, связанного с ледообразованием, подледный слой дополнительно обогащается солями (NaCl, Na2C03, NaHCCb), мигрирующими изо льда в рапу. Масса ледяного покрова к этому периоду составляет около 30% всей озерной воды, суммарное содержание солей в нем 4-7 г/л.Если в верхней гидрохимической зоне рост и падение величины минерализации зависят от сезонных особенностей климата, то в нижней гидрохимической зоне снижение минерализации к лету вызвано насыщением рапы солями, выпадением их из раствора [8] и ростом летне-осенней бактериальной активности.В годы с жарким засушливым летом и малоснежной зимой происходят синхронные изменения минерализации воды в обоих слоях, обусловленные круглогодичными бактериальными процессами в придонном слое, что фиксируется как максимальными содержаниями сероводорода, так и наибольшим приростом гидрокарбонатной щелочности (Д НСОз")- Расхождение в параллелизме отмечается на фоне снижения бактериальной активности, которая сопровождается количественным уменьшением дНС03~(рис. 1).По результатам факторного анализа при выборке в 150 проб воды, с факторной нагрузкой выше 0,84, показательно наличие прямой зависимости минерализации от содержаний основных ионов, сероводорода и его производных и обратная от S042~, растворенного 02 и величины Eh. Такая тенденция является основной особенностью гидрохимического режима меромиктических озер при наличии процесса сульфатредукции, наблюдаемого не только в донных иловых отложениях, но и,189как в нашем случае, наиболее активно протекающего в нижней гидрохимической зоне, где окислительно-восстановительный барьер располагается не на границе ил -вода, а в водной толще в зоне хемоклина. Такое разделение происходит в местах с массовым развитием микро-организмов, восстановителей сульфатов на нижней границе монимолимниона и окислителей сероводорода на верхней. Эти процессы сопровождаются образованием в рапе устойчивых промежуточных неорганических форм серы, присущих щелочной среде.т 1800.000+1111-0.0020032004200520062007Рис. 1. Межгодовое распределение содержаний HS и Д НС03 в сероводородной зоне оз. Доронинское: 1 - HS , 2 - А НСОзКак было отмечено ранее [9] и подтверждено нашими исследованиями, одним из основных бактериальных процессов является сульфатредукция. Детализация реакции восстановления сульфатного иона на отдельные стадии в щелочной среде сложна, но схематично можно изобразить ее в таком виде:S042-->S032--> S2032~-> US'Наши экспериментальные исследования рапы До-ронинского озера позволили помимо сульфатной и сероводородной (гидросульфидной, HS") серы определить промежуточные соединения, представленные тио-сульфатной (S2032~) и сульфитной (S032~) серой (табл. 1), которые установлены по всей водной толще в течение всего периода наблюдений.В кислородном слое преобладающей формой является S2032~, его процентное содержание колеблется в пределах 68-91% от суммы всех форм серы восстановленной, доля S032~ составляет в среднем 4-6%. При вариации значений распределение S2032~ по вертикали кислородной зоны имеет, как правило, хаотичный характер, для S032~ более свойственно нарастание концентраций с глубиной по мере снижения окислительно-восстановительного потенциала водной среды. В годичном цикле в кислородной зоне проявляется согласованное изменение концентраций сероводорода и тиосульфата. Это явно указывает на то, что главным механизмом образования тиосульфатов является процесс восстановления сульфатов.В сероводородной зоне процентные соотношения меняются в сторону значительного преобладания HS", его концентрация возрастает в среднем до 63% при относительном содержании S2032" и S032~ не более 31 и 6% соответственно. За рассматриваемый период в большинстве случаев в этом слое с ростом содержания HS- концентрации S2032~ и S032~ увеличиваются. Повсеместное присутствие в обеих зонах HS~ говорит в пользу опережения восстановительных процессов надокислительными, в то же время природа S2032~ и S032~ в воде обязана как окислению сероводорода, так и восстановлению сульфатов. Исходя из вышеизложенного, вероятность образования переходных форм серы за счет восстановления сульфатов не менее очевидна.Механизм образования гидросульфидного иона в оз. Доронинское подчиняется классической схеме бактериального восстановления сульфатов, при которой наблюдаются одновременное понижение концентрации S042~ и величины Eh, рост восстановленных форм серы, а также увеличение с глубиной содержания общей щелочности воды, представленной в основном гидрокарбонатными и карбонатными ионами (рис. 2).Существует несколько механизмов восстановления сульфатов до сероводорода в условиях низких температур, где они протекают исключительно при участии живых организмов по двум направлениям. Во-первых, это ассимиляторная сульфатредукция, в результате которой S042~ восстанавливается до SH-rpynn серосодержащих аминокислот, и второй путь восстановления сульфатов -диссимиляционный. Этот процесс как наиболее продуктивный, по сравнению с ассимиляцией (таким путем перерабатывается в 100-1000 раз больше серы), играет важную роль в биогеохимических циклах серы. Он осуществляется особой группой анаэробных микроорганизмов - сульфатредуцирующими бактериями. Такие микроорганизмы определены в воде оз. Доронинское кандидатом биологических наук Е.Б. Матюгиной.Вклад первого процесса применительно к условиям Доронинского озера выглядит следующим образом. Если предположить, что средняя величина сырой биомассы фито-, зоо- и бактериохшанктона составляет 100 мг/л (цифра завышена), то даже одновременное разложение всего органического вещества дало бы менее 1 мг/л всей серы. Исходя из этого следует, что данный процесс существенно не влияет на количество восстановленной серы.190Eh, В; SOJ г/л; HS', ыг/дм'0 ■9 0,050,10,15 0 т ■ г ' 1 ■1 -1. f 1* J 1 /1,5 лт |Р2 ф i \ 1 Л 1 1 Л2,5-4 ' А : ' -13 * it 1 .3,5-i *4 ■к .. * * - * \ - - *ч v4,5 ■а -/>\5-\\ \5,5 ■/ /6 1 tJ[ 1--i 1-*- HS-!S04""'■-НСОз46нсо,- г/лРис. 2. Распределение Eh, содержаний SO/ , HS и НСОз по глубине в оз. ДоронинскоеАнализ механизма сульфатредукции в водах Доро-нинского озера показал, что наиболее интенсивно она протекает в нижней гидрохимической зоне, но в малых количествах зафиксирована даже в кислородной зоне, где это возможно вследствие восстановительных процессов, протекающих на месте в локальных анаэробных условиях, существующих в микротрещинах свежеобразованного органического вещества [10].Полученный материал позволяет говорить о существенном вкладе микробиологических процессов в гео-химический режим водоема за счет дополнительного воспроизводства гидрокарбонатной и карбонатной щелочности (учитывая высокую щелочность среды, последняя - результат диссоциации НС03~), которая и контролирует содовый тип рапы.Для установления основных причин образования рапы содового состава мы сравнили гидрохимические характеристики всех озер Доронинской группы. Оказалось, что они разнообразны по солености и по химическому составу воды (табл. 2).Химический состав и коэффициенты метаморфизации воды озер Доронинской группы, г/л, кроме рНТаблица 2ПоказательЧепчек 1Чепчек 2Чепчек 3ТормДоронинское (среднее содержание) 1974 г.2004 г.1974 г.2004 г.1974 г.1974 г.2004 г.1974 г.2004 г.РН8,569,539,409,598,969,049,389,799,79НС03~0,430,831,257,872,931,372,1415,455,43СОз2~0,120,20,361,470,840,510,7910,264,96сг0,030,180,776,330,961,342,094,534,21so42^0,010,020,251,690,610,350,590,210,09г-0,01-0,03--0,01-0,01Na+0,210,491,348,652,611,893,2216,268,60Г0,010,010,020,040,020,020,010,140,09Са2+0,020,010,004-0,010,010,0050,010,003Mg2+0,020,030,010,030,020,020,030,050,03Е0,851,784,0026,188,005,518,9046,9123,423НС03~+С032~0,910,790,550,460,660,470,450,820,68HC03" + C032"+SO„2" + Cr 191Тем не менее при всех обнаруженных различиях воды малых озер обладают сходством с рапой оз. До-ронинское. Для анионного ряда характерно неравенство НС03"+ С032"> СГ > S042~ или СГ > НС03~+ С032~> >S042~ , для катионного - Na+ > Mg2+ >K+ > Са2+ или Na+> K+ >Mg2+> Са2+. Фактически химические составы представлены содовыми хлоридно-(гидрокарбонатно)-карбонатными натриевыми или карбонатно-хлоридны-ми натриевыми типами, а в составе катионов доминирующим или вторым по значимости (вслед за натрием) является магний. Только в слабосолоноватом оз. Чеп-чек 1 заметную долю имеет кальций, который по мере накопления солей в остальных водоемах удаляется из раствора в осадок в виде карбоната. Основной особенностью бессточных озер Торм, Чепчек 2 и 3 является относительно большее содержание сульфатов по сравнению с водой оз. Доронинское.Изменчивость гидрохимического режима озер отмечается не только на фоне колебаний климата, но и в межсезонье, вызванная криогенными процессами. Реакция изменения солености в ответ на гидрологические колебания ввиду небольших объемов озерной воды практически мгновенна. За последние десятилетия на-метился рост солености озерных вод за счет роста содержания основных солей натрия (табл. 2). В годовом цикле обозначен значительный рост минерализации с кратным умножением всех ее составляющих к весеннему периоду.Величина рН воды озер Доронинской группы составляет 9,24-10,24 единиц и соответствует щелочным водам, где значение рН контролируется соотношением НС037С032~, в связи с этим геохимическая эволюция, как принято считать, идет по «содовому» направлению. В таких водах карбонатно-натриевые системы характеризуются высокой степенью перенасыщенности по кальциту (СаС03), но недонасыщенностью по гипсу CaS04*2H20 и содовым минералам [11].Для подтверждения этого нами была выполнена оценка минеральных равновесий в рассматриваемых озерах. Оказалось, что в настоящее время воды в озерах Доронинской группы действительно равновесны с кальцитом (рис. 3), но не равновесны по соде, а в летний период - и по гипсу. К весне, когда мощность льда в оз. Торм достигает половины глубины, а в оз. Чепчеке 2 его остается несколько сантиметров, концентрированный остаток становится насыщенным и по гипсу (рис. 4).-11ж-1.5--2--2.5-АЯ О u -3 -♦ Доронинское "36АЧепчек 1ЖЧепчек2-35 - Торм-4--4.5--5- 1 Г" 1 1 1 -1 1 1-6.5-5.5-5igico,1!-4.5-3.5Рис. 3. Степень насыщения кальцитом вод озер Доронинской группы"1 +Доршмнсте-0.5 -АЧвГИв*1 ЖЧепче*2-1 -♦Тори-1.5 - жГ* -2-л У "Но -2.5 --3 -«♦-3.5-♦ ♦ ♦ААч * ж-4--4.5-т 1 - 1 - 1-4.5-3.5-2.5-2-1.5192lg[S042]Рис. 4. Степень насыщения гипсом вод озер Доронинской группы. Черный цвет - пробы воды, отобранные летом, серый - зимойВсе это указывает на то, что химический состав вод мелководных озер уже в межсезонном разрезе подвержен трансформации в сульфатном направлении. Расчет коэффициентов метаморфизации, указывающих на преобразование химического состава воды во времени, показывает, что содовый тип неизбежно сменится сульфатным. Значения коэффициента метаморфизации, который определяется отношением [12]:нсо3"+со3г"нсо3+co32"+so42_ +crза последние десятилетия во всех рассматриваемых водоемах изменялись с понижением (табл. 2), что сви-детельствует об однонаправленности процесса. Исключение составляет оз. Доронинское, где уменьшение коэффициентов вызвано ростом только СГ, С032~ и НС03~, тогда как содержания S042~ заметно убавились. В оз. Доронинском очевидна роль дополнительных, в частности биохимических, процессов, контролирующих химический состав рапы и привносящих значительный вклад в природные процессы формирования содового типа вод. На малых озерах прослеживается классическая схема метаморфизации вод по механизму испарительного концентрирования, когда с увеличением карбонатности возрастают содержания СГ, S042" и рН.

Скачать электронную версию публикации