Physical and chemical modelling of behaviour of uranium in the system 'water-granitoids'.pdf Изучению поведения урана в природных водах, роли последних в формировании инфильтрационных месторождений урана посвящено достаточно много работ как отечественных, так и зарубежных учёных. Значительный вклад в исследования был внесён А.И. Германовым, Н.П. Лавёровым, А.К. Лисицыным, М.Ф. Максимовой, А.И. Перельманом, А.Н. Токаревым, АА. Черниковым, Е.М. Шмариовичем, А.В. Щербаковым и др. [1-13]. В работах этих авторов показаны масштабы накопления урана в водах в условиях окислительных и восстановительных обстановок, определены формы его миграции, установлено, что уран химически активен и вступает во взаимодействие со многими неорганическими и органическими соединениями, показано, что в водах уран встречается главным образом в четырех- и шестивалентной форме, причем в окислительных условиях он лучше мигрирует в шестивалентной форме в виде иона уранила, чрезвычайно склонного к комплексообразова-нию, а в восстановительных - в четырехвалентной форме. Смена окислительных условий восстановительными приводит к резкому уменьшению миграционной способности урана и его выведению из раствора в виде вторичных минералов, причем четко подчеркивается, что для урана основным геохимическим барьером выступает восстановительный.Несмотря на сравнительно детальную изученность поведения этого элемента, чему способствовали огромные объёмы проведенных лабораторных и экспериментальных исследований, поисково-разведочных работ [14], есть много неясностей [15], в частности, по вопросу о том, может ли U6+ достигать равновесных концентраций и выпадать в виде собственных соединений? Ответ на этот вопрос позволил бы более уверенно проводить интерпретацию гидрогеохимических данных с целью исследования условий образования урановой минерализации и оценки возможности ее обнаружения.В последние годы, с разработкой компьютерных методов физико-химических расчетов и моделирования, позволяющих учитывать изменения кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий, появились новые возможности исследования поведения урана в подземных водах [16-19]. Методы физико-химического моделирования создают возможность для количественной оценки массообмена в системе «вода - порода», состава и масштабов формирующихся равновесных продуктов, позволяют из множества вариантов моделей отобрать те, которые наилучшим образом отражают реальные природные процессы и условия.Целью проводимой нами работы является изучение поведения урана в системе «вода - гранитоиды» в условиях окислительной геохимической обстановки. Такие условия достаточно широко распространены и характерны при формировании подземного стока в районах окраин горно-складчатых областей. Для получения наиболее полной информации об эволюции системы «вода - гранитоиды» во времени и для исследования особенностей поведения урана в ходе этой эволюции использовался программный комплекс HydroGeo, разработанный М.Б. Букаты [18].Методика исследованийМоделирование взаимодействия воды с гранитоидами проводилось применительно к средним ландшафтно-климатическим условиям Алтае-Саянской складчатой области (Т = 10°С, Робщ = 1 атм). Влияние атмосферы вводилось через химический состав первоначального раствора, заданный близким по составу к атмосферным осадкам, выпадающим в пределах территории Кузнецкого Алатау. Роль биосферы учитывалась через парциальное давление углекислого газа (Рдаг), по отношению к которому система рассматривалась как открытая. Парциальное давление углекислоты принималось равным КГ3'0 атм, что соответствует средним значениям для подземных вод зоны региональной трещиноватости региона.Содержание урана в породах было принято равным ЫСГ5%. Геохимическая обстановка задана показателем Eh, равным 50 мВ. Такая обстановка характерна для областей перелива подземного стока с гидрогеологических массивов, в формировании состава которого и участвуют гранитоидные породы, в небольшие по площади артезианские структуры орогенного типа или крупные структуры платформенного типа.В качестве модельного минералогического состава пород был взят состав гранитоидов Мартайгинского комплекса Кузнецкого Алатау [20]. Принятый для моделирования средний минералогический состав представлен плагиоклазом № 30 (60%), кварцем (23%), роговой обманкой (5%), биотитом (7%), калиевым полевым шпатом (5%).В составе раствора учитывались 15 базовых ионов: Н+, Na+, К+, Са2+, Mg2^, Fe3+, Al* (U02)2+, e~, Off", (HOO,)-, (SO4)2~, СГ, H20, SiC^0, и 60 производных ионов и ионных ассоциатов, в том числе 40 урановых: (С03)2~ С02, Fe2+, U4+, (Si03)2", (HSi04)^, (Si04)^, H2Si03, (HSiQs)-, (H3Si04r, H4Si04, (H2Si04)2-, (Fe0H)2+, (Fe(OH)4)", Fe(OH)3,202(Fe(OH)2)+,(U02HC03)+(U02(C03)3)'(U(C03)4)^U02(HS04)2!FeOH+, Fe(OH)2, U02(HC03)2, (Ш2(С03)з)5(Fe(OH)4)2-, (Fe(OH)3rU02C03, (U02(C03)2)2"((U02)2C03(OH)3r(U(C03)5r, U02S04, (U02(S04)2)Z-(U02HS04)+, (US04)2+, U(S04)2, U02C1+(UC1) , (UC12) , (U02) , (UOH) , (U(OH)2) , U(OH)4, (U02(OH)3)-((U02)3(OH)5)+ ((U02)4(OH)7)+(U(OH)3)+, ((U02)3(OH)4)/+, (UOzCOH),)"((Ш2)2(ОН)Г((U02)2(OH)2)2((U02)3(OH)7)-U02(OH)2, UOzOtf,U02OH, (HU03)- (HU04r, (U04)2- (UOH)2+, (U03)", (HU02)+.Во вторичной твердой фазе системы рассматривались 33 минерала, в том числе 15 урановых (таблица).Физико-химические расчеты выполнялись с учетом результатов последовательного взаимодействия обогащенных химическими элементами вод с новыми порциями первичных пород.Перечень вторичных минералов, используемых при моделировании в системе «вода - гранитоиды»№ п/пНазваниеФормулаКарбонаты1кальцитСаСОз2арагонитСаСОз3доломитCaMg(C03)24сидерит(Fe2+)C03Окислы и гидроокислы5гётит(Fe3+)OOH6гематит(Fe3+)2037гиббситА1(ОН)3Силикаты8аморфный кварцSi029халцедонSi0210хлорит (Mg)Mg6Si4O10(OH)8Алюмосиликаты11каолинитAl2Si205(OH)412монтмориллонит (Са)Cao.i5Ali.9Si4Oio(OH)213монтмориллонит(К)Ko.3Al1.9Si401o(OH)214монтмориллонит (Mg)MgAl2Si4On(OH)215иллит (K-Fe3+)K0.5(Fe3+)Al1.5Si3.5O10(OH)216мусковитKAl3Si3O10(OH)217бейделлит (Mg)Mg0.i65Al2.33Si3.670io(OH)218хлорит (Mg)Mg4.5Al3Si2.5O10(OH)8Урановые минералы19U02 аморфныйuo220уранинитuo221скупитU02(OH)2(H20)22резерфординU02C0323(U03)(U02)2 (чернь)u3o724(U03)2(U02) (чернь)u3o825(U03)(U02)2 (чернь)u3o726(U03)(U02)3 (чернь)u4o927(U02)0 альфаиоз28UO3 бетаиоз29UO3 гаммаиоз30бета скупитU02(OH)2(H20)31соддиит(U02)2Si04(H20)232коффинит аморфныйUSi0433коффинитUSiQ4Результаты расчетов всего эволюционного ряда, состоящего из последовательных вычислительных шагов, представлены в виде графиков, позволяющих проследить эволюцию состава твердой и жидкой фаз во всем моделируемом интервале. Адекватность моделей реальным природным объектам оценивалась по соответствию абсолютных величин и соотношений содержания химических элементов в водах и минералогического состава новообразующих твердых фаз.Результаты и их обсуждениеЭволюционные изменения моделируемых составов вод и новообразующихся твердых фаз, а также особенности перераспределения урана показаны на фоне ве-личины общей минерализации, изменяющейся от 0 до 1500 мг/л.На всех этапах эволюции система характеризуется повышением рН с постепенным переходом вод из слабокислых в слабощелочные (рис. 1).Наибольшие изменения в поведении химических элементов в воде присущи элементам, входящим в структуры образующихся вторичных минералов, и изменения эти приурочены к границам минеральных зон. Особенно резкие изменения в содержании в растворе с тенденцией к выводу из него элементов присущи кальцию и магнию - при образовании карбонатов. На протяжении всей эволюции независимо ведет себя натрий, полностью переходящий в жидкую фазу (рис. 2, 3).203ЛЬX 7 -а Iь,а ■6.4 -0,20,40,60,811,21,4Минерал изаци я, г/лРис. 1. Зависимость рН от общей минерализации в системе «вода - гранитоиды»4003503002501200150100500-♦-Na < 2а ^д-is- < -X-f 0.20.40,60,8М и не рал изаци я, г:'л1,21,4Рис. 2. Зависимость содержания катионов от минерализации в системе «вода - гранитоиды»На начальных этапах эволюции происходит формирование гидрокарбонатного кальциево-натриевого типа вод. При достижении значения минерализации порядка 0,55 г/л наблюдается снижение содержания кальция с последовательным увеличением интенсивности накопления в растворе натрия. Данный процесс приводит к закономерному формированию содовых вод, обусловленному изменением соотношений содержаний основных ионов раствора в пользу натрия (рис. 3) и образованием вод гидрокарбонатного натриево-кальциевого типа. Следующий этап эволюции системы начинается при минерализации порядка 0,9 г/л, когда начинается выведение из раствора магния.Все изменения в содержании химических элементов в жидкой фазе отражаются в соответствующих измене-ниях вторичной твёрдой фазы. Так, уменьшение содержания кальция в растворе при минерализации порядка 0,55 г/л обусловлено началом интенсивного вьшадения во вторичную фазу карбонатных минералов (рис. 4).Наибольшая интенсивность выпадения вторичной карбонатной фазы приходится на интервал минерализации 0,55-0,65 г/л, соответствующий стадии эволюции системы, предшествующей формированию содовых вод. Как только воды становятся содовыми, интенсивность выпадения кальция из раствора резко снижается. Выпадение из раствора магния начинается с минерализации порядка 0,9 г/л, что, в свою очередь, обусловлено закономерным увеличением доли магниевых минералов образующейся вторичной фазы на данном этапе эволюции системы водорода.204О0,20,40,60,811,2Минерализация, г/лРис. 3. Соотношения ионов жидкой фазы системы «вода - гранитоиды»1,4I0,4рКарбонаты □ Силикаты/алюмосиликаты П О ки с л ы/ гид роок не лы ■Урановые минералывта 80,2-I-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-i-г0,02 0,06 0,10 0,14 0,52 0,60 0,67 0,77 0,95 1,04 1,15 1,24Минерализация, г/лРис. 4. Соотношение масс вторичных минералов в системе «вода - гранитоиды»1,52Зависимость концентрации урана от минерализации воды в системе «вода - гранитоиды» имеет достаточно сложный характер (рис. 5). Наиболее заметные изменения в скорости накопления урана в растворе происходят на этапе формирования содовых вод, а также в моменты наступления условного равновесия раствора с отдельными компонентами твердой фазы. Так, скорость накопления урана в растворе (AU02/AM, мкг/100 мг минерализации) резко нарастает с 0,2 мкг/100 мг в интервале минерализации от 0 до 0,55 г/л, соответствующем пресным гидрокарбонатным кальциево-натриевым водам, до 37 мкг/100мг в интервале от 0,55 до 1,1 г/л, соответствующем содовым водам.При дальнейшем возрастании минерализации свыше 1,1 г/л происходит значительное снижение скорости накопления урана в растворе (до 9 мкг/100мг). Обусловлено это началом устойчивого выпадения урана вовторичную минеральную фазу, представленную минералами группы урановых черней (рис. 6). При этом значимые величины высаждения урановых черней наблюдаются лишь для урановой черни U409, содержай-щей шести- и четырёхвалентный уран в соотношении 1/3: (Шз)/(Ш2)з.Вторичная урановая фаза представлена преимущественно урановыми чернями, объем образования которых достигает сотых долей грамма на кубометр породы (рис. 6). Таким образом, можно говорить о том, что равновесная концентрация U02 в растворе, требуемая для начала вторичного уранового минералообразова-ния, составляет порядка 0,17 мг/л.Результаты расчетов подтвердили полученные ранее многими исследователями выводы о том, что в условиях окислительной обстановки уран в водном растворе мигрирует преимущественно в шестивалентной форме (рис. 7).205оZj0,3 0,250,2 1.0,150,1 0.05содовые воды ДШ, =,7к™гЛПГмг ш *♦ * !&UO, =дмкг/100мг AM* ♦ -» *1----* 1,20,60,8Минерализации г/л0,20.4Рис. 5. Накопление урана в жидкой фазе системы «вода - гранитоиды»1,41.40Е-051.20Е-051.00Е-05■§ 8.00ЕО6 36.00Е-064.00Е-062.00Е-061г --, 1■ U-черни j 11 10.02 0,06 0,10 0,14 0,52 0,60 0,67 0,77 0,95 1,04 1,15 1,24 Минерализация, г/лРис. 6. Масштабы образующихся вторичных урановых минералов в системе «вода - гранитоиды»1.00Е+001.00Е-011.00E-G21.00Е-031.00Е-041.00Е-05 с;^ 1.00Е-06 D" 1.00Е-07 1.00Е-08 1.00Е-09 1.00Е-10 1.00Е-11 6 + 15 + 14 + 0.40.20,60,81Минерализация, г/лРис. 7. Формы миграции урана в системе «вода - гранитоиды»1,21,4206Результаты моделирования позволяют установить ми-неральный состав образующейся вторичной твердой фазы и изменчивость как содержаний химических элементов в водах в ходе эволюции системы «вода - порода», так и типов ионно-солевого состава вод. Эволюция химическо-го состава природных вод в рассмотренных условиях, типичных для зоны гипергенеза (Т = 10°С; Робщ = 1 атм; Eh = 50 mB), ведет к формированию содовых вод.Поведение урана в растворе обусловлено общей эволюцией системы «вода - гранитоиды», основные закономерности его выражены в следующем:- интенсификация накопления урана в растворе происходит при переходе от гидрокарбонатных каль-циево-натриевых к гидрокарбонатным натриево-кальциевым (образование содовых вод);- основными формами нахождения урана в природ-ных водах при окислительной геохимической обста-новке являются его шестивалентные соединения, что согласуется с данными, полученными в ходе исследо-ваний, проводимых в этой области ранее [6];- при достижении концентраций UO2 порядка 0,17 мг/л и минерализации 1,1 г/л происходит устойчи-вое выпадение из раствора вторичных урановых мине-ралов, представленных урановыми чернями, форми-рующимися из соединений шестивалентного и четы-рехвалентного урана.Установленные в результате проведенных исследо-ваний закономерности могут быть использованы в раз-витии теоретических аспектов поиска урановых место-рождений и геохимии урана. В целом, результаты фи-зико-химического моделирования позволяют прово-дить ориентировочную оценку возможности уранового рудообразования для геохимических условий юга За-падной Сибири. Согласно полученным данным наибо-лее подходящие условия, при которых возможно фор-мирование инфильтрационных месторождений урана, складываются в областях перелива подземного стока с гидрогеологических массивов в небольшие по площади артезианские структуры орогенного типа (например, Алтае-Саянская складчатая область или крупные структуры платформенного типа краевой части Запад-но-Сибирского артезианского бассейна) в условиях формирования состава подземных вод в контакте с гранитными породами.

Скачать электронную версию публикации