Luminescence of free bases of complexonate-substitutedtetraphenylporphyrin.pdf Благодаря уникальным свойствам, обеспечиваю-ляются комплексы порфиринов с различными метал-щимся сопряжением макрокольца, порфириновые со-лами. Так, комплексы Pt(II) и Pd(II) с порфиринамиединения используются в самых разнообразных облас-интенсивно фосфоресцируют в красной области благо-тях, в том числе и при создании органических свето-даря проявлению эффекта тяжелого атома. Квантовыйдиодов.выход фосфоресценции для PtTPP на стеклянной под-Органические светодиоды (organic light-emitting di-ложке при низких температурах достигает 0,9, дляodes - OLEDs) в настоящее время являются наиболееPtOEP - 0,45 в растворе при комнатной температуре.перспективной технологией в производстве полноцвет-Для комплексов Pd(II) значения квантовых выходовных плоских экранов. Необходимость в новых люми-ниже: 0,08 и 0,43 для PdTPP и PdOEP соответственнонесцентных материалах, способных выдержать техно-при 77К [1].логический цикл и обладающих необходимыми фото-Ранее в наших работах исследовались комплексыфизическими свойствами, породила чрезвычайную ак-TPP с редкоземельным ионом Lu(III) в центре порфи-тивность исследований в течение последних 15 лет.ринового макрокольца [2]. Показано, что такой ком-В первых OLED-устройствах использовалось допи-плекс интенсивно фосфоресцирует в красной областирование небольшими флуоресцирующими молекулами.(Хизл = 765 нм, ср = 0,7 в CHCl3) при температуре жид-Однако позже акцент был смещен на использованиекого азота. Для комплекса TPP с ионом Zn(II) в центрефосфоресцирующих материалов для данных целей,кольца и сложным заместителем-комплексонатом впоскольку в этом случае выход электролюминесценциикачестве лиганда получена фосфоресценция при 298Кможно значительно увеличить [1]. При поиске новыхс квантовым выходом: ср = 3х10-3 [3], отсутствующаяфосфоресцирующих соединений для OLED (эмитте-у незамещенного комплекса ZnTPP. Таким образом,ров) следует рассматривать: Хизл, т - время жизни и ср -представляет интерес вопрос о влиянии гетероатомно-квантовый выход излучения. Для полноцветных OLEDго заместителя-комплексоната на фотонику таких со-необходимо, чтобы они излучали голубой (450-470 нм),единений с целью получения более эффективногозеленый (500-550 нм) и красный (650-700 нм) цвета.эмиттера.Красный и зеленый цвета могут быть легко получены,Объектами изучения в данной статье являются сво-голубой - наиболее проблемный, поскольку фосфорес-бодные основания аминопроизводного тетрафенил-цирующих в этой области органических молекул мало.порфирина (АTPP), содержащие в качестве заместителяДлительное время излучения несколько уменьшает по-остаток предельного углеводорода (гептадецил), сво-рог насыщения. Однако если молекула остается в воз-бодный комплексон (этилендиаминтетраацетат (EDTA)бужденном состоянии продолжительный период, этоили диэтилентриаминопентаацетат (DTPA)) или соот-становится ограничивающим фактором в превращенииветствующий комплексонат ютеция. Представленныеэлектрической энергии в световую за счет тушения исоединения изучались в сравнении с хорошо известнымбыстрого расселения возбужденных состояний. Идеаль-в литературе [5] незамещенным тетрафенилпорфири-ный эмиттер должен иметь фосфоресценцию со време-ном (H2TPP). Структурные формулы изученных соеди-нем жизни 5-50 мс при 298К. Поскольку эффективностьнений приведены на рис. 1. Соединения синтезированыOLED оценивается квантовым выходом фосфоресцен-по методикам, описанным в [4]. В качестве растворите-ции, идеальный эмиттер должен иметь срфосф = 1 приля использовался этанол.298К. Практически реализовать такой квантовый выходСпектры поглощения измерялись на спектрофото-невозможно, поэтому на практике срфосф должен быть неметре «Evolution 600» (Thermo Scientific). Спектры лю-менее 0,25 при 298К. Кроме того, эмиттер должен бытьминесценции при комнатной температуре и температу-стабильным, показывать обратимое редокс-поведение ире жидкого азота (77К) измерялись на спектрометревыдерживать технологию изготовления OLED [1].«Сary Eclipse» (Varian) c криостатом «Optistat DN» (Ox-Одним из классов веществ, перспективных для ис-ford Instruments), который позволяет осуществлять де-пользования их в качестве триплетных эмиттеров, яв-газацию замороженных растворов методом цикличе-228ской откачки до 10-3 атм. Квантовые выходы излучения ZnTPP с квантовым выходом флуоресценции при ком-определялись по стандартной методике с погрешно- натной температуре 0,03 и фосфоресценции в заморо-стью 10% при использовании в качестве стандарта женном растворе 0,015 [5].3: R=1: R=- (CH2)16-CH3NH-C'ORON HO^OO N-HO NHON HO\1//'Л O=OONu NW\ O=OHOЪ2: r=~O NHO5: R=O\OHONHOЧOO. N O Lu?---OРис. 1. Структура изученных соединений: 1 - H2ATPP-C17H35; 2 - H2ATPP-EDTA; 3 - H2ATPP-DTPA; 4 - H2ATPP-LuEDTA; 5 - H2ATPP-LuDTPAСпектрально-люминесцентные свойства изученныхэффективность флуоресценции увеличивается на 30-соединений представлены в таблице. Введение замес-40% (таблица).тителя практически не изменяет спектров поглощенияФосфоресценция в области 850 нм, соответствую-(кроме H2ATPP-LuDTPA), что свидетельствует об от-щая природе фосфоресценции H2TPP [5], проявляетсясутствии сопряжения между макрокольцом и амидо-только для комплеконат-замещенных (таблица, рис. 2).группой.Кроме этой полосы в спектрах долгоживущего излуче-Спектры флуоресценции этанольных растворовния всех соединений проявляются полосы в областивсех комплексов при комнатной температуре и темпе-флуоресценции (650 и 720 нм), а также полоса в облас-ратуре жидкого азота содержат два колебательныхти 785 нм. Суммарный выход многополосной люми-максимума (650 и 716 нм). Квантовый выход флуорес-несценции превышает известный из литературы [5]ценции при 298К составляет 3-6%, при замораживаниивыход фосфоресценции H2TPP более чем на два поряд-до температуры жидкого азота спектры сужаются, ака.= 555 нм)возбСпектрально-люминесцентные свойства изученных соединений в этаноле (λλflmax, нмϕflλphmax, нм 77Kϕph7×10-5 [5]648-859 [5]660 726 783650 7180,0760,044650 720 780649 7150,1080,0050647 716651 7140,0410,025647 716648 720 780 8500,0910,0034649 684 718652 725 767 8400,0170,0016Исследуемый образецλпоглmax, нмλflmax, нмϕfl298K415 513546 590650650 716H2TPP414 514549 5916470,12 [5]651 7150,044413 513549 590646H2ATPP-NHCOC17H35650 7160,059414 514549 590646H2ATPP-EDTA651 7160,033414 513548 590646H2ATPP-DTPA650 7160,039420 518 552 592 651H2ATPP-LuEDTA659 7240,032H2ATPP-LuDTPA- максимумы флуоресценции и фосфоресценции; ϕfl и ϕph - соответственноПримечание. λпоглmax - максимумы полос поглощения; λflmax и λphmax квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции.Установлено, что полоса на 785 нм разгорается заполос отличается от моноэкспоненциальной, что сви-время порядка 4 мс, что позволяет отнести её к фосфо-детельствует о расселении триплетов не только излуча-ресценции фотопродукта, образующегося из триплет-тельным путём, но и за счет ТТ-аннигиляции с образо-ного состояния молекулы. Следует отметить, что зави-ванием замедленной флуоресценции (λmax = 650-симость интенсивности от времени в максимуме этих-716 нм) либо за счет образования фотопродукта229(λmax = 785 нм) через триплетное состояние. Чем выше выход этих каналов, тем меньше относительная интен-сивность полосы фосфоресценции в области 840-850 нм. Структура фотопродукта может быть связана с образованием в замороженных растворах фотокатиона по пирролениновым атомам азота, электронная плот-ность на которых увеличивается при возбуждении. В [6] показано, что эффективность образования фотокатион-ных форм в твёрдых средах увеличивается по сравнению с жидкими. Заместители, содержащие гетероатомы, мо-гут существенно изменять эффективность образования протонированной формы и влиять на соотношение кана-лов расселения триплетного состояния, что требует до-полнительных исследований. Тот факт, что полоса фос-форесценции катионной формы H2TPP имеет максимум в области 785 нм (кривая 2, рис. 2, б), подтверждает предположение о катионном характере фотопродукта.При возбуждении светом с длиной волны 400 нм (рис. 2, б, кривая 1), помимо известной для ряда метал-локомплексов коротковолновой флуоресценции [5] получено не описанное в литературе для свободных оснований коротковолновое долгоживущее излучение. Обнаружение этого излучения делает исследуемые ве-щества особенно интересными ввиду возможности соз-дания на их основе эмиттеров, имеющих редкую сине-зеленую фосфоресценцию.25 20 15604530600 ' 650 ' 700 ' 750 ' 800 ' 850900Длина волны, нм15400800900500600700Длина волны, нмаб бРис. 2. Спектры долгоживущего излучения при 77К. а: λвозб = 555 нм, 1 - H2TPP-LuEDTA, 2 - H2TPP-EDTA; б: λвозб = 400 нм, 1 - H2TPP-DTPA, 2 - H3TPP+Изучение люминесцентных характеристик ком-T1-состояния фотокатиона. Необходимы дополнитель-плексон- и комплексонат-замещенных тетрафенилпор-ные исследования для выяснения механизма коротко-фиринов показало, что в замороженных растворах этиволнового долгоживущего излучения, а также связисоединения имеют долгоживущее (мс) многополосноеструктуры комплексона с выходом различных каналов,излучение, соответствующее излучению из S1- (замед-вызывающих многополосное излучение, и суммарнымленная флуоресценция), Т1-состояний молекулы ивыходом долгоживущего излучения.

Скачать электронную версию публикации