Improvement of chemical sample preparation chartfor carbonaceous rocks and high field strength elements (HFSE) analysis by ICP-MS method.pdf В последние годы метод масс-спектрометрии с ин-дуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) стал основнымметодом элементного и изотопного анализа редких ирассеянных элементов для решения геохимическихзадач. ИСП-МС обладает широким диапазоном опре-деляемых концентраций (9 порядков) и низкими преде-лами обнаружения (до 10-2 нг/л в растворе). Посколькупотенциалы ионизации всех металлов меньше потен-циала ионизации аргона, ИСП-МС позволяет анализи-ровать более 80 элементов как природного, так и тех-ногенного происхождения.Тем не менее основной проблемой остается пробо-подготовка геологических матриц к ИСП-МС. К на-стоящему времени разработано довольно много схемвскрытия геологических образцов, но большинство изних многоступенчаты, трудоемки и длительны во вре-мени [1-3]. В частности, в центре коллективного поль-зования «Аналитический центр геохимии природныхсистем» Томского государственного университета раз-работано и внедрено несколько способов анализа гор-ных пород разной природы, позволяющих достоверноопределять высокозарядные элементы [4].Углеродистые горные породы являются одними изнаиболее сложных объектов для кислотного разложе-ния, поскольку содержат высокое количество кремния,алюминия, железа, магния и углеродистого вещества.Имеющиеся в настоящее время схемы переведениятакого рода образцов в раствор не позволяют вскрытьобразец нацело. В связи с этим перед нами была по-ставлена задача оптимизации существующей схемыхимической пробоподготовки для углеродистых гор-ных пород и последующего определения высокозаряд-ных элементов методом ИСП-МС.Для решения поставленной проблемы нами былпроведен ряд экспериментов по выявлению невскры-ваемой фракции на каждой стадии пробоподготовки.Исследования проводились на стандартном образцесостава сланца черного (СЛг-1) Института геохимииим. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск). В качествесхемы химической пробоподготовки был выбран методразложения горных пород, наиболее часто встречаю-щийся в литературе. Образец массой 0,1 г обрабаты-вался смесью HF:HNO3 (3:1) и подвергался микровол-новому воздействию в закрытой системе при темпера-туре 200°С и мощности 700 Вт. После этого образецвыпаривался досуха, обрабатывался концентрирован-ной HCl. Полученный хлоридный раствор снова упари-вался, а осадок переводился в нитратную среду путемрастворения в концентрированной азотной кислоте.После каждой стадии разложения были отобраны обра-зующиеся осадки и изучены в сканирующем режиме нарастровом электронном микроскопе TESCAN Vega LMU,оснащенном энергодисперсионным спектрометром OxfordInstruments INCA Energy 350. Надосадочная жидкость былапроанализирована методом ИСП-МС. В ходе проведенияэксперимента было выявлено, что на первой стадии проис-ходит разложение матрицы с образованием нерастворимыхфторидов алюминия, калия, железа. Состав осадка можнопредставить в виде комплексного фторидно-окисного со-единения: 0,01K2O·0,08(Mg, Fe) O·0,08Al2O3·1,01F с незна-чительными примесями Y, Zr, Ta. При этом в твердойфазе сложных фторидных агрегатов наблюдаются участки,обогащенные высокозарядными, главным образом редко-земельными элементами. На последующих стадиях разло-жения происходит образование хлопьевидных агрегатовфторида алюминия и изометричных шестигранных инди-видов фторида калия: 0,03Na2O·0,1MgO·0,13Al2O3·1,4F и0,01Na2O·0,05 (Mg, Fe)O·0,05Al2O3·0,09SiO2·0,13K2O·1,17Fсоответственно. На данной стадии разложения фторидыРЗЭ частично переходят в раствор, однако в матрице фто-рида алюминия можно наблюдать комковатые обособле-ния с высокой концентраций La, Ce, Nd, Y (рис. 1).Исходя из проведенных исследований, был сделанвывод о неполном вскрытии геологической матрицы напервой стадии разложения. Использованная схема про-боподготовки была модернизирована путем добавле-ния стадии 4-часового выдерживания образца в откры-той системе с постепенным добавлением 10 мл HF притемпературе ≈ 70°С для максимальной отгонки крем-ния в виде фторида, что позволит избежать образова-ния в дальнейшем сложных фтористых алюмосилика-тов. Схему химической пробоподготовки можно опи-сать следующим образом. Образец массой 0,1 г обраба-тывался 10 мл HF с 4-часовым выдерживанием в от-крытой системе при температуре ≈ 70°С, после чегодобавлялось 2 мл конц. HNO3. Образцы подвергалисьмикроволновому воздействию в закрытой системе примощности 700 W с постепенным поднятием температу-ры до 200°С. После этого образец выпаривался досуха,дважды обрабатывался 6,2 М HCl, затем вновь выпари-вался и обрабатывался конц. HNO3. После чего сухойостаток переводился в раствор 15% HNO3. В качествевнутреннего стандарта использовался индий. Непо-средственно перед проведением ИСП-МС измеренийобразец разбавляли до концентрации азотной кислотыв растворе 3%. Фактор разбавления составил 1 000.Рис. 1. Комковатые обособления соединений РЗЭ в матрице осадка (изображение получено в РЭМ)Изменения, внесенные в пробоподготовку, улучши-ли результаты анализа, но, тем не менее, не позволилиразложить образец без осадка. При этом наблюдалосьзанижение результатов для РЗЭ. Поскольку образецСЛг-1 отличается высоким содержанием углистоговещества, нами было выдвинуто предположение овзаимосвязи занижения результатов с наличием угли-стого вещества. В качестве способа устранения угли-стой составляющей была предложена предварительнаятермическая обработка. С целью выявления температу-ры, при которой достигается максимальный выжиг уг-листого вещества, образец был подвержен синхронно-му термическому анализу (СТА).При исследовании стандартного образца черногосланца (СЛг-1) мы воспользовались методикой, пред-ложенной в работе коллектива авторов [5]. В качествеосновного критерия при определении углистого веще-ства была выбрана температура начала экзотермиче-ского эффекта. Образец СЛг-1 содержит термоактив-ные минералы, такие как хлорит, карбонаты, серицит,монтмориллонит, термические эффекты которых реги-стрируются в одинаковых с углистым веществом ин-тервалах температур, что в свою очередь делает невоз-можным его фазовую диагностику. В этом случае ре-комендуется двукратное нагревание образца. На пер-вом этапе проба нагревалась до 1 100°С со скоростью40°С в минуту в воздушной среде с плотно прилегаю-щими крышками, тем самым мы избавлялись от терми-ческих эффектов, характерных для минералов анализи-руемого образца (рис. 2).Рис. 2. Термограмма пробы СЛг-1, первый нагревРис. 4. Термограмма чистого графита (а) и осадка после разложения пробы СЛг-1 (б)При втором нагревании эта же проба нагревалась воткрытых тиглях по следующей температурной про-грамме: до 700°С со скоростью 40°С / мин, до 1000°Ссо скоростью 5°С / мин (рис. 3). На первом сегментенагревания на ДСК кривой четко отмечается эндотер-мический пик полиморфного превращения α-кварца вβ-кварц (579°С). На втором сегменте на термограви-метрической кривой наблюдается небольшое увеличе-ние массы образца, которое после уменьшается на0,26%. На кривой ДСК регистрируется пологий экзо-термический эффект. Температура начала экзоэффекта803°С. Пик 940°С отвечает началу интервала потеримассы, что свидетельствует о выгорании углерода изпробы путем перехода в углекислый газ. Результатыэксперимента подтверждают наличие в пробе графити-зированного вещества, а растянутый экзотермическийэффект говорит о его сложном строении, в частности оналичии большого разброса размеров чешуек графита.Для подтверждения достоверности полученныхданных термическому анализу были подвергнутыосадок, образующийся после химической пробопод-готовки, и чистый графит (рис. 4). Морфология по-лученных кривых ДСК указывает на принадлежностьполученного экзоэффекта к группе графита. Разли-чие между значениями максимумов температур вы-жига чистого графита (905°С) и графита в осадке(951°С) объясняется их структурными разностями(разное соотношение скрытокристаллической и мел-кочешуйчатой форм).Температурные параметры, полученные методомСТА, позволили выделить диапазон максимальноговыжига углистой составляющей пробы. В соответствиис этим нами был поставлен эксперимент по выжигууглистого вещества. Образцы выжигались 2, 8, 15 ч притемпературе 500 и 850°С в муфельной печи. Темпера-тура 500°С была выбрана как наиболее часто встре-чающаяся в литературе для обжига горных пород. Тем-пература 850°С согласуется со средней температуройэкзотермического пика углистого вещества. Потерипри прокаливании приведены в табл. 1. РезультатыИСП-МС измерений образцов приведены в табл. 2.Т а б л и ц а 1Потери при прокаливании СО СЛг-1, %Температура, °С 2 Время8, ч 15500 0,2 5,5 5,4850 8,30 8,7 8,6Т а б л и ц а 2Извлечение некоторых высокозарядных элементов в зависимости от режима обжига СО СЛг-1, г/т500°С Элемент Аттестованное 850°Сзначение, г/т Без обжига 2 ч 8 ч 15 ч 2 ч 8 ч 15 чLi 50 ± 8 45,01 45,36 48,36 46,79 50,59 50,31 50,61Be 2,4* 1,92 1,89 2,06 2,08 2,30 2,37 2,30Sc 20 ± 3 12,95 15,28 16,90 14,70 18,14 20,82 18,54Sr 142 ± 15 126,21 125,29 141,07 127,44 141,47 142,73 142,68Nb 12 ± 2 10,58 10,02 11,14 10,82 12,12 12,05 11,87Cs 4,0 ± 0,7 3,64 3,77 4,02 3,86 3,88 4,15 4,30La 28 ± 5 19,52 23,98 23,14 23,10 24,36 28,49 26,52Ce 53 ± 8 41,56 48,60 48,41 48,83 50,16 52,85 52,66Pr 6,2 ± 1,2 6,16 6,16 5,92 5,91 6,26 6,26 6,24Nd 25 ± 4 23,99 23,25 23,45 22,67 24,75 25,48 25,15Sm 5,4 ± 0,8 4,71 4,92 4,66 4,28 4,74 5,38 5,36Eu 1,2 ± 0,2 1,06 1,07 1,05 0,94 1,04 1,26 1,00Tb 0,74* 0,43 0,42 0,45 0,36 0,41 0,68 0,62Lu 0,40 ± 0,07 0,27 0,25 0,28 0,22 0,23 0,41 0,38Hf 4,7 ± 0,7 4,56 4,53 4,46 4,59 4,39 4,69 4,62Ta 0,7* 0,78 0,67 0,72 0,74 0,70 0,71 0,72Pb 14,9 ± 2,8 14,52 14,73 14,18 14,94 14,69 14,88 14,63Th 7,1 ± 1,1 6,27 6,63 7,25 6,79 6,38 7,16 7,11U 1,65 ± 0,23 1,54 1,48 1,61 1,59 1,60 1,67 1,68*Данные, установленные ориентировочно.Видно, что увеличение экспозиции обжига особенновлияет на извлечения легких РЗЭ. Правильность полу-ченных результатов для СО СЛг-1 была оценена по t-кри-терию. Результаты проверки приведены в табл. 3. Привероятности 0,95 расхождение между результатами былопризнано незначимым. На основании проведенных экспе-риментов стадия предварительного обжига была включе-на в схему пробоподготовки углеродистых горных пород.Т а б л и ц а 3Оценка правильности полученных результатов анализа СЛг-1 по критерию СтьюдентаЭлемент Аттестованноезначение С, г/т X, г/т t экс. t табл.(р = 0,95) ВыводRb 112 110,10 3,47Nb 12 12,02 0,26Sc 20 19,95 0,07Sr 142 143,48 1,02Zr 176 170,01 1,21Cs 4 4,27 1,98Ba 376 354,59 1,33La 28 28,47 0,31Ce 53 53,40 0,62Pr 6,2 6,24 0,96Nd 25 25,40 0,38Sm 5,4 5,55 0,72Eu 1,2 1,14 0,49Th 7,1 7,12 0,05U 1,65 1,62 2,784,3027Отсутствие систематической составляю-щей погрешности. Расхождение междуаттестованным значением и полученнымирезультатами незначимоТаким образом, нами был установлен характер преоб-разования вещества на разных стадиях химической про-боподготовки. Обнаружено, что невскрываемый субстратс редкоземельными компонентами может иметь взаимо-связь с углеродистым веществом, содержащимся в поро-де. Это позволило модернизировать схему химическойпробоподготовки путем изменения параметров разложе-ния и введения стадии предварительного обжига.

Скачать электронную версию публикации