Voltammetric determination of hydrazine on glassy carbon electrode in aqueous solutions.pdf Гидразин широко применяется как топливо в ракетных двигателях. Его также используют как полупродукт в производстве ядохимикатов и лекарств, волокон и антиоксидантов, применяют для удаления кислорода из нагревательных систем, как катализатор полимеризации, средство для продувки технологических установок, при нанесении металлических покрытий на стекло и пластик, в фотографии и при газоочистке [1]. Важное значение приобрела проблема предотвращения поступления его в окружающую среду, главным образом со сточными водами. Предельно допустимая концентрация гидразина в воде водоёмов санитарно-бытового пользования принята равной 0,01 мг/дм3. Способы очистки сточных вод от гидразина могут быть основаны на способности его к разложению, окислению и электроокислению [2]. В литературе предложено несколько методов определения гидразина, однако существует необходимость разработки более чувствительных и надёжных методик. Необходим точный и экономичный метод определения гидразина в различных объектах [3]. С этой точки зрения электроаналитические методы являются наиболее перспективными, поскольку для них характерны высокая чувствительность, низкие пределы обнаружения, простота и относительно невысокая стоимость аппаратурного оформления, широкая область применения, быстрая приспособляемость к новым объектам анализа. Перечисленные достоинства электроаналитических методов приобретают особое значение, когда речь идёт об охране окружающей среды, невозможной без массового применения инструментальных методов контроля при помощи сети систем мониторинга [4]. Методы электрохимии считаются эффективными для прямого определения гидразина [3]. Известны вольтамперометрические методики его определения на стеклоуглеродных либо угольно-пастовых электродах, модифицированных металлами (золото, платина, палладий, медь, железо, и др.) [5-7]. Они основаны на электрокаталитическом окислении гидразина в присутствии катализаторов, внедренных в электрод. В качестве модификаторов также используют графитовые нанотрубки [8] и различные органические соединения. Существующие вольтамперометрические методики определения гидразина осложнены процедурами подготовки (модифицирования) рабочих электродов и добавления в фоновый раствор дополнительных (в основном редких) реактивов. Поэтому необходимо было разработать методику вольтамперометрического определения с использованием распространенных, не требующих дополнительной и длительной подготовки к анализу электродов (типа стеклоуглеродный, золото-графитовый) и при этом сохранить чувствительность и селективность анализа. Настоящая работа посвящена выбору условий прямого вольтамперометрического определения гидразина в водных растворах и разработке простого, чувствительного, недорогого и экспрессного метода. Эксперимент. В качестве индикаторного электрода для определения гидразина был выбран стеклоуглерод-ный электрод (СУЭ), электродом сравнения - хлорид-серебряный в 3М растворе KCl. В качестве фоновых электролитов использовали 0,1 М раствор хлорида калия и 0,002 М раствор гидроксида натрия. Раствор гидразина сернокислого готовили из соли марки «ч» по ГОСТ 5841-74 с массовой долей основного вещества не менее 98,5%. Вольтамперометрические зависимости в дифференциальном режиме снимали на анализаторе СТА-1 (ООО «ИТМ», Томск) в комплекте с персональным компьютером. Циклические вольтамперные кривые снимали на анализаторе типа ТА-07 (ООО «Томьаналит», Томск) в интегральном режиме. Результаты и обсуждение. В большинстве известных методик определение гидразина проводят в основном в фосфатных буферных растворах с различными значениями рН от 2 до 10. Также используют такие фоновые электролиты, как серная кислота, ацетатный буферный раствор, нитрат калия и др. Нами исследованы в качестве фоновых электролитов 0,1 М раствор хлорида калия и 0,002 М NaOH при вольтамперомет-рическом определении гидразина на СУЭ. Аналитический сигнал гидразина на СУЭ наблюдали в области потенциалов 0,3-0,6 В, с предварительным накоплением 10 с при потенциале -0,2 В. Развертку потенциала со скоростью 50 мВ/с проводили в области от -0,2 до +0,8 В. После серии измерений проводили тщательную очистку рабочего электрода 0,1 М серной кислотой: для этого в ячейку помещали 10 см3 0,1 М серной кислоты и снимали кривые в режиме фона (рис. 1). 1 - фоновая вольтамперограмма в 0,002 М NaOH; 2 - 0,2 мг/дм3 N2H4 б 1 - фоновая вольтамперограмма в 0,1 М KCl; 2 - 0,08 мг/дм3 N2H4 а 0,2? 0.2 ■з: * 0,15 ш и 0,05 О Рис. 2. График зависимости тока аналитического сигнала гидразина от его концентрации в растворе: 1 - для 0,002 М фонового раствора NaOH; 2 - для 0,1 М фонового раствора KCl Рис. 1. Вольтамперограммы гидразина на СУЭ в фоновых растворах хлорида калия и гидроксида натрия 0,04 О ,ОЕ 0.12 0,10 0.2 С, мг/л Получены вольтамперограммы гидразина на обоих фонах. И в том и в другом случае пик гидразина появляется в области 0,4 В, имеет практически симметричную форму (см. рис. 1) и пригоден для количественного определения. Исследовалась зависимость тока пика от концентрации гидразина в растворе (см. рис. 2). Данная зависимость как для щелочного фона, так и для хлорида калия имеет линейный характер в области концентраций гидразина 0,04-0,2 мг/дм3, что соответствует 10-7-10-5 М. Ток пика гидразина прямо пропорционален его концентрации в растворе. Таким образом, в данном диапазоне концентраций возможно определение содержания определяемого вещества по методу добавок на обоих фоновых электролитах. Однако на фоне KCl тангенс угла наклона выше, чем для щелочного фона, следовательно, методика с использованием хлорида калия характеризуется более высокой чувствительностью. Электрохимическое определение гидразина основано на реакции его электроокисления [9]: N2H4 ^ N2 + 4H+ + 4e- . (1) Авторы работы [10] указывают, что процесс электроокисления гидразина на графите необратим и контролируется диффузией гидразина к электроду. Анодное окисление гидразина начинается при потенциале начала адсорбции кислорода и протекает с участием адсорбированного кислорода. Потенциал электроокисления гидразина зависит от природы материала электрода и состояния его поверхности. Разность потенциалов электроокисления гидразина на разных металлах может достигать 1 В. На углеродных материалах перенапряжение гидразина велико. В статье [11] указывается, что пик гидразина на графитово-эпоксидном композите наблюдался при 0,45 В. Для изучения обратимости процесса на СУЭ нами были сняты анодно-катодные циклические вольтамперо-граммы гидразина в растворе KCl (рис. 3). Результаты определения гидразина в стандартных растворах (n = 3, P = 0,95) Рис. 4. Вольтамперные зависимости гидразина на СУЭ, Ен Ъ = 10 с. 1 - фон, 0,1 М KCl; 2 - С№Ю = 0,5 мг/дм3; 3 - С№№ = = -0,2В, 1,0 мг/дм3 Введено, мг/дм3 Найдено, мг/дм3 0,6 0,62 ± 0,09 10 9 ± 1 100 98 ± 6 На обратной катодной вольтамперограмме отсутствует сигнал восстановления, что говорит о необратимости электродного процесса окисления гидразина в данных условиях. По-видимому, механизм процесса в выбранных нами условиях совпадает с указанным в работе [9] и заключается в электроокислении гидразина до азота (уравнение (1)), который не способен восстанавливаться на электродах. Характерные вольтамперные кривые представлены на рис. 4 для диапазона концентраций гидразина 0,021,0 мг/дм3. Как видно из рис. 4, аналитический сигнал гидразина симметричен и кратно увеличивается после внесения в электрохимическую ячейку добавки стандартного раствора гидразина. Проведение стадии очистки при потенциале +0,7 В в течение 10 с является достаточным для полной регенерации поверхности стекло-углеродного электрода в щелочной среде и получения воспроизводимого аналитического сигнала. Проверку правильности методики определения гидразина (см. таблицу) проводили методом «введено -найдено». Результаты проверки правильности определения гидразина показали, что определение возможно с общей погрешностью методики 15%. Методика разработана для проведения контроля за содержанием гидразина в растворах после его каталитического разрушения под действием УФ-облучения или озонирования. Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма гидразина на СУЭ в растворе KCl: w = 50 мВ/с, С№ш = 1 мг/дм3

Скачать электронную версию публикации