Synthesis and analysis of the glycolide, dl-lactide copolymers, propylene carbonate and Е-caprolactone copolymers.pdf Биополимеры на основе гликолевой кислоты с добавлением пластификаторов используются для получения гибких, прочных, биоразлагаемых шовных материалов, микрососудов, имплантатов и т.д. Распространенными пластифицирующими добавками, активно используемыми для получения сополимеров на основе гликолевой кислоты, является триметиленкарбонат и Е-капролактон [1-3]. Триметиленкарбонат получают из триметиленгликоля и диэтилкарбоната в присутствии трет-бутилата калия при заданных параметрах вакуума и температуры. К сожалению, в России нет промышленного производства ни триметиленкарбоната, ни исходных веществ для его синтеза. В связи с этим предложено выполнить синтез биополимеров на основе гликолида и dl-лактида с одним из гомологов тримети-ленкарбоната - пропиленкарбонатом, выпускаемым в России в промышленных масштабах. Экспериментальная часть Для получения сополимеров использованы гликолид, полученный из гликолевой кислоты, и dl-лактид, полученный из предварительно очищенной dl-молочной кислоты. Пропиленкарбонат производства Sigma Aldrich чистотой 99% был осушен с помощью молекулярных сит с ячейкой 3 А и очищен путем перегонки. Е-капролактон производства Acros, заявленная чистота которого составляет 99%, также был очищен путем перегонки. В качестве катализатора использован октоат олова (II) фирмы Sigma Aldrich (США), чистота составляет 95%. Синтез сополимеров на основе гликолида, dl-лактида, пропиленкарбоната проводили при постоянной подаче азота в двугорлой колбе (50 мл), оснащенной термометром, обратным холодильником и мешалкой. Варьировали количество введенного в смесь пропиленкарбоната и Е-капролактона, время введения пропиленкарбоната в полимеризационную смесь и температуру полимеризации. Количество катализатора октоата олова (II) составляло 0,05 мас.%, в ряд образцов на стадии полимеризаци-онной смеси вводили регулятор молекулярной массы - лауриловый спирт. Исследование процесса полимеризации и определение температуры плавления готового сополимера производили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Netzsch Poemix DSC 401 при скорости нагрева 10 град./мин в атмосфере азота. Волокнообразующие свойства проверяли путем формования нити с помощью двухнекового экструдера HAAKE Mini CTW. Результаты и обсуждение В работе использованы 2 типа смесей: - 1) гликолид, dl-лактид, пропиленкарбонат; - 2) гликолид, dl-лактид, Е-капролактон и пропи-ленкарбонат. Выбор температуры полимеризации проведен на основании результатов, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 1, 2). Полимеризационную смесь загружали в алюминиевую кювету и запечатывали. При нагревании регистрировали теплоэффекты, протекающие в системе. 150 200 250 Температура °С Рис. 1. ДСК-кривая смеси гликолида, dl-лактида, пропиленкарбоната при нагревании полимеризационной смеси до 300°С На основании данных, полученных при нагревании полимеризационной смеси 1-го типа, установлено, что плавление смеси происходит в интервале 40-91°С, при полимеризации максимальный экзо-эффект наблюдается при температуре 186,4°С. Оптимальная температура полимеризации смеси данного состава 170-175°С. При температуре 172°С проведена полимеризация образцов смеси гликолида, dl-лактида, пропиленкарбо-ната (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Составы полимеризационной смеси для получения сополимеров типа 1 - поли(гликолид-Ш-лактид-пропиленкарбонат) Содержание в полимеризационной смеси, мас. % № Гликолид dl-лактид Е-капролактон Пропилен-карбонат Октоат олова Лауриловый спирт Примечание Пропиленкарбонат вводили сразу в реакционную смесь. Полу- 1/89 79,2 4,1 0 16,7* 0,05 0 чен полимер бежевого цвета, однородный. Тпл = 195,7°С. Полимер формуется, но разрушается после остывания стренга Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе синтеза. Получен по- 2/90 79,2 4,1 0 16,7 0,05 0 лимер белого цвета, однородный. Тпл = 211,4°С Не формуется Пропиленкарбонат вводили сразу в реак- 3/94 79,2 4,1 0 16,7 0,05 0,8 ционную смесь. Получен полимер кремовый, однородный. Тпл = 200,5°С. Не формуется Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе син- 4/95 79,2 4,1 0 16,7 0.05 0,8 теза. Получен полимер белый, рассыпчатый. Тпл = 205,8°С. Не формуется Примечание. * - 20% от массы мономеров. Рис. 2. ДСК-кривая смеси гликолида, dl-лактида, Е-капролактона, пропиленкарбоната при нагревании полимеризационной смеси до 300°С Данные ДСК-кривых смеси гликолид, dl-лактида, е-капролактона, пропиленкарбоната (рис. 2) позволили установить, что при некотором изменении поведение смесей 1-го и 2-го типов близки. Максимальный экзо-эффект регистрируется при температуре 188,5°С, что также позволяет выбрать температуру полимеризации в диапазоне 170-175°С, предпочтительно 172°С. Для данного типа смеси получены образцы, представленные в табл. 2. Для моноспиртов (например, метиловый, этиловый, пропиловый спирты, бутиловые спирты, амиловый спирт, гексил, гептил, октил, нонил, децил, лауриловый, додециловый спирты и т. д.), используемых в качестве инициатора полимеризации биополимеров, предпочтительны концентрации инициатора 0,2-1,0 мол.%. Для многоатомных спиртов (например, этиленгликоль, про-пиленгликоль, бутандиол-1, 4, диэтиленгликоль, дипро-пиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, тримети-ленгликоль, тетраметиленгликоль и т.д.) содержание в смеси мономеров должно быть менее 0,6-0,4 мол.%. Из всех спиртов, которые можно использовать в практике, предпочтительно использовать насыщенные алифатические одноатомные спирты, наиболее часто используется лауриловый спирт. Для определения роли инициатора (регулятор молекулярной массы) - лаурилового спирта - были проведены эксперименты как с присутствием инициатора, так и без него. Так, при получении образцов поли(гликолид-Ш-лактид-пропиленкарбонат) № 3 и № 4, а также образцов поли(гликолид-Ш-лактид-Е-капролактон-пропиленкарбо-нат) № 7 и № 8 добавлен лауриловый спирт 1 мол.% (или 0,8 мас. %). Эксперимент показал, что введение лаурило-вого спирта в полимеризационную смесь никак не сказывается на молекулярной массе сополимеров и, соответственно, на их формуемости в изделия в дальнейшем. Т а б л и ц а 2 Составы полимеризационной смеси для получения сополимеров типа 1 - поли(гликолид^1-лактид- £-капролактон- пропиленкарбонат) № Содержание в полимеризационной смеси, мас.% Примечание Гликолид dl-лактид Е-капролактон Пропилен-карбонат Октоат олова Лауриловый спирт 5/92 65,8 3,3 14,2* 16,7** 0,05 0 Пропиленкарбонат вводили сразу в реакционную смесь. Полимер бежевого цвета, однородный. Тпл = 201,4°С. Экструзия полимера проведена при температуре 205°С. При уменьшении содержания Е-капролактона полимер не формуется 6/93 65,8 3,3 14,2 16,7 0,05 0 Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе синтеза. Полимер белого цвета, рассыпчатый. Тпл = 200,6°С Не формуется 7/97 65,8 3,3 14,2 16,7 0,05 0,8 Пропиленкарбонат вводили сразу в реакционную смесь. Полимер кремового цвета, однородный. Тпл = 195,6°С Не формуется 8/98 65,8 3,3 14,2 16,7 0,05 0,8 Пропиленкарбонат вводили в реакционную смесь в ходе синтеза. Полимер молочного цвета, однородный. Тпл=201,1 °С. Не формуется Примечание. * - 17% от массы мономеров. ** - 20% от массы мономеров. Исследование влияния времени введения пропилен-карбоната в объем полимеризационной смеси показал, что введение поликарбоната на стадии плавления мономеров ухудшает свойства полимерной системы (образец № 2, 4, 6, 8). Среди полученных образцов сополимеров образец № 5 - поли(гликолид-Ш-лактид-Е-капролактон-пропи-ленкарбонат) состава: гликолид 65,8 мас.%, dl-лактид 3,3 мас.%, Е-капролактон 14,2 мас.%, пропиленкарбонат 16,7 мас.%. Из данного полимера был сформирован стренг, подверженный ориентационному вытягиванию и получению монофиламентной нити из него. Образец нити направлен на исследование биодеградации. Таким образом, исследования показали, что при получении сополимеров на основе гликолевой кислоты возможно проведение замены триметиленкарбоната на гомолог пропиленкарбонат. В то же время такой полимер имеет способность к формованию только при введении в состав полимера дополнительно Е-капролактона до 20 мас.% от массы мономерной смеси гликолида и dl-лактида. При введении меньшего количества Е-капролактона полимер теряет свойство формования в изделия.

Скачать электронную версию публикации