Comparative evaluation of methods for determination of pedogenic organic carbon in coal-bearing soils.pdf Введение Сегодня, когда темпы добычи угля в России увеличиваются с каждым годом, а скорость реализации рекультивационных мероприятий существенно им уступает, все больше актуализируются вопросы, связанные с прогнозом экологического состояния и оценкой перспектив самовосстановления территорий угольных месторождений. Решение этих задач невозможно без усовершенствования имеющихся и разработки новых методов исследования органического вещества углесодержащих почв. Известно, что угли в почвах техногенных ландшафтов представляют собой органические соединения литогенной природы, которые способны сохраняться в них длительное время. Тем не менее они не остаются неизменными по причине того, что подвергаются процессам химического окисления (деуглификации) [1]. В одних случаях окисление приводит к самовозгоранию отвалов, в других - к образованию органических соединений, сходных с гумусовыми по свойствам. Протекающие вместе с тем в почвах процессы гумификации обусловливают образование собственно гумусовых веществ, которые вместе с продуктами деуглификации формируют общий фонд педо-генного органического вещества, т.е. совокупность соединений, способных выполнять функции гумуса [2]. Поскольку процессы гумификации и химической трансформации органических веществ в почвах идут синхронно, то для оценки почвенно-экологического состояния и решения ряда других проблем рекультивации и восстановления нарушенных угледобычей земель возникает необходимость в дифференциации педогенного и литогенного углерода. Учитывая, что в настоящее время идет довольно активное освоение угольных месторождений, различных по характеристикам пород и углей, а следовательно, и по свойствам почв, формирующихся на отвалах, существует возможность определить целесообразность используемых методов и выявить достоверность полученных результатов. В связи с этим целью данной работы является сравнительная оценка возможности использования традиционных и двух предлагаемых авторами подходов к определению содержания педогенного органического углерода в почвах отвалов угольных месторождений. Материалы и методики исследования Предлагаемые авторами подходы к исследованию углесодержащих почв отвалов (эмбриоземов) [3] базируются на оценке функциональных особенностей педогенного органического вещества. Первый подход, часто применяемый для естественных почв, основан на его способности депонировать биогенные элементы и, прежде всего, азот. Как известно, до 92-98% азота естественных почв входит в состав гумусовых соединений [4, 5]. Поскольку исходно в породах техногенных ландшафтов содержание азота крайне низкое и в процессе почвообразования происходит его аккумуляция, то количество азота в молодых почвах отражает запасы углерода педогенного органического вещества, т.е. для дальнейших расчетов может быть применен стандартный прием, основанный на оптимальном соотношении углерода и азота, установленном И.В. Тюриным [6]. Исходя из этого, условно принимается, что количество педогенного углерода в молодых почвах отвалов в 10 раз превышает количество азота и определяется как содержание общего азота (№ал, %), умноженное на коэффициент 10. Расхождения данных расчетов с реальным содержанием органического углерода дают представления о количестве литогенного углерода углистых частиц. Второй подход основан на представлении, что педогенное органическое вещество входит в состав органо-минеральных комплексов и в значительной мере зависит от ресурсов тонкодисперсной фракции [7, 8]. Иными словами, от способности минеральной части аккумулировать и закреплять максимально возможное количество органического вещества. Для количественной оценки этой способности предложена величина литогенный потенциал гумусонакопления (ЛПГ) [9]. Ранее нами показано, что максимальной величиной ЛПГ для почв Сибири характеризуется чернозем выщелоченный, в котором содержание педогенного углерода составляет 7% (12% в пересчете на гумус). Стабилизация в почве такого количества углерода органического вещества обеспечивается запасом глинистых частиц, составляющим 55% от массы почвы [10]. Следовательно, 1 г тонкодисперсного почвенного материала отвечает за закрепление и устойчивое функционирование 0,13 г углерода. Отмеченное соотношение выбрано авторами в качестве эталона, с учетом которого расчет ЛПГ (в %) ведется по следующей формуле: ЛПГ = Я(э) • К(т.ф.), где Я(э) - максимальное количество педогенного углерода в эталонной почве (7%); К(т.ф.) - коэффициент специфичности почвы отвалов по содержанию тонкодисперсных фракций, который рассчитывается как отношение величины содержания физической глины в эмбриоземе к таковой в выщелоченном черноземе, т.е. к 55, и измеряется в долях от 1 [9]. Поскольку накопление основной части физической глины в эмбриоземах является результатом процессов органо-минерального взаимодействия [11, 12], то величина ЛПГ принимается за содержание педогенного органического вещества [9]. Оба подхода опробованы при определении содержания углерода педо-генного органического вещества в эмбриоземах, формирующихся на отвалах месторождений каменных (Листвянский разрез) и бурых (Назаровский разрез) углей. Исследовались инициальные, органо-аккумулятивные, дерновые и гумусово-аккумулятивные эмбриоземы [3], которые сформированы в сходных природно-климатических условиях, но существенно разнятся по характеристикам почвообразующих пород. На Листвянском угольном разрезе отвалы сложены сильно метаморфизованными плотными осадочными породами. Исходно состав субстрата отвалов более чем на 70% состоит из каменистых отдельностей. Доля фракции мелкозема колеблется в пределах от 10 до 20%, доля фракции < 0,01 мм составляет менее 5%. Отвалы Наза-ровского буроугольного месторождения сложены рыхлыми осадочными породами и в основном состоят из суглинистого материала с незначительной примесью каменистых фракций. Содержание мелкозема в них составляет около 95%. Содержание фракции менее 0,01 мм варьирует от 30 до 60%. Несмотря на эти различия, минералогический состав тонкодисперсной фракции пород отвалов каменно- и буроугольных месторождений имеет схожий гидрослюдисто-монтмориллонитовый состав, который в одинаковой мере сказывается на особенностях гумусообразовательного процесса [9, 13]. Реализация рассмотренных подходов подразумевает применение и традиционных методов. Метод сухого сжигания учитывает содержание общего углерода почвы, в том числе углерода карбонатов. Современные анализаторы позволяют разделить органический и углерод карбонатов посредством разрушения растворами кислот, но при работе с почвами, обогащенными углистыми частицами, это не всегда удается из-за возможного присутствия в составе почвообразующих пород доломитов и кальцитов. Поэтому определение содержания органического углерода в исследуемых почвах выполняли методом мокрого сжигания И.В. Тюрина. Определение содержания общего азота и углерода проводилось с помощью анализатора Thermo Flash 2000 NC Soil (США), тонкодисперсных фракций - методом Н.А. Качинского. Образцы почв отбирались из верхнего 10-сантиметрового слоя. Пробоподго-товку проводили согласно принятым в почвоведении методам. Она включала отбор мелких корней и просеивание образца через сито с диаметром ячейки 0,25 мм [14, 15]. При этом важно отметить, что в случае с почвами буроуголь-ных месторождений на анализ шел весь образец, а при работе с почвами каменноугольных разрезов, в силу их каменистости, только часть образца, представленная мелкоземом, т.е. от 20 до 40% массы почвы. Результаты исследований обработаны методом дисперсионного анализа при помощи программы SNEDECOR V5.6. Результаты исследования и обсуждение Известно, что содержание педогенного органического углерода (гумуса) является одной из основных характеристик, определяющих экологическое состояние такого компонента экосистемы, как почва. Не случайно этот показатель используется для качественной оценки как ненарушенных почв, так и подверженных антропогенной нагрузке [16, 17]. В отечественной и зарубежной литературе используется множество подходов к дифференциации педогенного и литогенного органического углерода почв техногенных ландшафтов (табл. 1). В ряде стран, где в силу специфики природно-климатических условий углесодержащие породы часто подвергаются самовозгоранию, получили распространение методы определения содержания литогенного органического вещества, основанные на оценке их оптических, термических и ряда других свойств. Целью таких исследований, помимо прогноза и предупреждения негативных последствий пирогенной трансформации угля, является также оценка возможности секвестирования углекислого газа атмосферы техногенными ландшафтами [18]. В странах, в которых природно-климатические условия способствуют аккумуляции органического вещества в почвах, чаще обращают внимание на его функциональные особенности. Поэтому в России, где содержание педогенного органического углерода служит основным показателем для оценки плодородия и экологического состояния почв [16, 17], помимо классических, получили распространение методы, основанные на определении среднего содержания углерода по профилю [19] и фракционировании [2, 20, 21]. Т а б л и ц а 1 [Table 1] Систематизация работ по дифференциации педогенного и литогенного органического вещества углесодержащих почв [Systematization of works on differentiation of pedogenic and lithogenic organic substance in coal-bearing soils] Свойства органического вещества [Organic substance properties] Методы [Methods] Страны [Countries] Авторы [Authors] Термические [Thermal] Сухого сжигания [Dry combustion] США [USA] Schmidt et al., 2001 [22] Термогравиметрические [Thermogravimetric] Индия [India] Maharaj et al., 2007 [23] Спектроскопические [Spectroscopic] ИК-спектроскопия [IR-spectrography] Германия [Germany] Rumpel et al., 2003 [24] Морфологические [Morphologic] Оптические [Optical] США [USA], Австралия [Australia], Германия [Germany] Griffin, Goldberg, 1981 [25]; Fernandes et al., 2003 [26]; Brodowski et al., 2005 [27] Микроскопические [Microscopic] Германия [Germany] Rumpel et al., 1998 [28] «Изотопные» [Isotopic] Радиоуглеродные [Radiocarbon] Германия [Germany] Morgenroth et al., 2004 [29] 13С [13C spectroscopy] США [USA] Ussiri et al., 2014 [30] Магнитные [Magnetic] ЯМР [NMR spectroscopy] Канада [Canada] Simpson, Hatcher, 2004 [31] Сорбционные [Sorption] Денсиметрическое фракционирование [Densitometric fractionation] Россия [Russia] Куляпина [Kulyapina], 2002 [20] Гранулометрическое фракционирование [Granulometric fractionation] Россия [Russia] Соколов [Sokolov], 2012 [2] Фракционирование по характеру связи с минеральной частью почв [Fractionation by the nature of the relation with the mineral part of soils] Россия [Russia] Двуреченский, Середина [Dvurechenskiy and Seredina], 2015 [21] Биодеградационные [Biodegradation] Хроматографические [Chromatographic] Чехия [Czech Republic] Frouz et al., 2011 [31] Химические [Chemical] Ультрафиолет-ное окисление [Ultraviolet oxidation] Австралия [Australia] Skjemstad et al., 1993 [32] Мокрого сжигания [Wet combustion] Все вышеуказанные [All above-mentioned] Все вышеуказанные и многие другие [All above-mentioned and many others] Проведенное разными способами определение содержания углерода в эмбриоземах показало, что традиционные методы сухого и мокрого сжигания дают завышенные результаты, особенно ярко это демонстрируют данные по инициальным и органо-аккумулятивным эмбриоземам (табл. 2). Т а б л и ц а 2 [Table 2] Сравнение методов определения содержания углерода педогенного органического вещества в исследуемых почвах [Comparison of methods for determining the carbon content of pedogenic organic substance in the investigated soils] С cух. (сухое сжигание) [Carbon; Dry combustion], % С мок. (мокрое сжигание) [Carbon; Wet combustion], % С 1ед. Содержание фракции < 0,01 мм [Clay particles], % Тип почвы [Soil type] по С/N [Pedogen-ic carbon; on C/N] по ЛПГ** [Pedogen-ic carbon; on LPHA] N б общ [Total nitrogen], % С /N мок. [Organic carbon/ total nitrogen] Уголь [Coal] 53,1* 86,8 36,3 28,1 - - 1,03 0,98 51,6 88,6 - Инициальный эмбриозем [Initial embryozem] 89 4,4 46 2,9 09 3,7 46 0,9 0,09 0,37 51,1 7,8 36,1 8,3 Органо-аккумулятивный эмбриозем [Organicaccumulative embryozem] 52 4,0 3Z 3,0 09 3,3 57 1,1 0,09 0,33 41,1 9,1 45,3 10,1 Дерновый эмбриозем [Turf embryozem] 4,2 28 3,1 10 2,9 56 2,0 0,10 0,29 28,0 10,7 44,1 17,5 Гумусово-аккумулятивный эмбриозем [Humus-accumulative embryozem] 3,8 33 3,3 39 3,1 53 3,2 0,39 0,31 8,5 10,6 41.7 20.8 НСР 05*** 0,03 0,20 02 0,2 - - 0,02 0,02 - 04 0,3 Примечание. * В числителе - величина, характерная для почв отвалов буроугольных месторождений, в знаменателе - для каменноугольных; ** литогенный потенциал гумусо-накопления; *** Наименьшая существенная разница при уровне значимости 5%. [Note. * In the numerator - Value characteristic for brown coal mine dump soils, in the denominator - For coal mine dump soil; ** Lithogenic potential of humus accumulation; *** Smallest significant difference at the significance level of 5%]. Установленное содержание углерода зачастую превышает таковое в естественных почвах прилегающих территорий [33] и не соответствует условиям, при которых возможна аккумуляция педогенного органического вещества. При мокром сжигании погрешность значительна за счет окисления углистых частиц в навеске почвы, при сухом сжигании искажение результатов происходит также за счет углерода карбонатов. Способ оценки содержания педогенного углерода через величину ЛПГ позволяет минимизировать недостатки методов сжигания. Однако его расчет ведется с учетом количества тонкодисперсных частиц в почвах. По этому показателю эмбриоземы на отвалах буроугольных (Назаровский разрез) и каменноугольных (Листвянский) месторождений существенно различаются (см. табл. 2). В первом случае почвы характеризуются средне- и тяжелосуглинистым гранулометрическим составом. Суглинистый субстрат отвалов Назаровского разреза имеет значительные запасы тонкодисперсной фракции, вследствие чего содержание углерода, рассчитанного по величине ЛПГ, довольно высокое и существенно выше значений, полученных методами мокрого и сухого сжигания. Необходимо учесть, что даже у гумусово-акку-мулятивных эмбриоземов субстрат педогенно слабо освоен. Следовательно, метод расчет ЛПГ для почв на таком субстрате дает завышенные результаты и не может быть применим. Мелкозем почв, формирующихся на отвалах каменноугольных разрезов, характеризуется каменистым составом (см. табл. 2). Процессы почвообразования в таких сильнокаменистых почвах направлены на формирование материала, пригодного к освоению, а накопление тонкодисперсной фракции достигается посредством механизмов биофизического и биохимического выветривания обломков пород [11, 34, 35]. По причине того, что выветривание представляет собой систему органоминеральных взаимодействий, доля органического вещества, аккумулируемого в молодых почвах, пропорциональна содержанию в них глинистых фракций [12]. Поэтому в почвах отвалов, сформированных на плотных породах каменноугольных месторождений, значения ЛПГ наиболее достоверно отражают содержание педогенного органического вещества. В пользу приемлемости использования величин ЛПГ для почв каменноугольных разрезов говорят также данные, полученные с применением подхода на основе расчета соотношения углерода и азота. Поскольку С/N определяется только для мелкозема, который в эмбриоземах каменноугольных разрезов приурочен исключительно к корнеобитаемой зоне, то полученные значения нельзя экстраполировать на всю почву. В данном случае соотношение С/N может характеризовать содержание педогенного углерода только в биохимически активной ее части. Как указывает И.Н. Госсен [36], полученные таким образом данные необходимо использовать с учетом величины надземной фитомассы. Следовательно, значения содержания педогенного органического вещества в почвах отвалов на плотных породах каменноугольных месторождений, рассчитанные на основе соотношения C/N, не могут приниматься как корректные. В то же время реализация этого подхода дает приемлемые результаты для почв буроугольных месторождений. Считается, что на поверхности отвалов рыхлых осадочных пород почвообразование идет сравнительно быстро и ограничивается только скоростью освоения исходного субстрата биологическими, а точнее, сукцессионными процессами [37]. Учитывая сказанное, а также то, что минералогический состав тонкодисперсной части эмбриозе-мов близок к таковому черноземов, гумусообразование и гумусонакопление даже на самых ранних этапах имеют зональные признаки [38, 39]. При этом значения содержания углерода близки к таковым в однотипных почвах, но сформированных на «безугольном фоне». Кроме того, расчеты показали, что в эволюционном ряду эмбриоземов наблюдается увеличение содержания педогенного углерода (см. табл. 2), которое обратно коррелирует с отношением C/N (r = -0,81, при n = 12). Следовательно, несмотря на все недостатки метода оценки содержания педогенного углерода по соотношению C/N [40], для верхних горизонтов углесодержащих почв отвалов рыхлых пород он является более точным по сравнению с прямым определением углерода, выполняемым при помощи мокрого или сухого сжигания. Наиболее приемлем способ оценки содержания педогенного органического вещества по соотношению C/N зональных почв. Заключение Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить, что возможности традиционных методов, базирующихся на непосредственном определении содержания углерода при мокром и сухом сжигании, при исследовании почв отвалов угольных месторождений не позволяют оценивать долю педогенного органического углерода. Для углесодержащих почв более точными являются методы дифференциации педогенного и литогенного органического углерода, основанные на использовании показателей, отражающих функциональные особенности педогенного органического вещества. Так, для оценки содержания педогенного органического углерода в почвах, сформированных на отвалах рыхлых пород буроугольных месторождений, наиболее пригоден показатель, рассчитанный из соотношения С/N зональных почв. Применительно к почвам, сформированным на плотных осадочных породах отвалов каменноугольных месторождений, наиболее репрезентативен метод оценки содержания педогенного углерода, основанный на определении величины литогенного потенциала гумусонакопления. Предлагаемые авторами подходы могут быть применимы для решения обозначенного в статье круга задач в целях оценки экологического состояния и ресурсного потенциала почв техногенных ландшафтов. Тем не менее они не претендуют на универсальность и за счет расширения базы аналитических данных, а также географии объектов исследования могут быть усовершенствованы.

Скачать электронную версию публикации