Rare earth elements in humic acids and soils of the archaeological site Stepnoe 7 (Southern Urals).pdf Введение Рост масштабов использования в современном промышленном производстве редких элементов, влияние которых на живые организмы недостаточно изучено и может быть непредсказуемым, требует активизации исследований с целью мониторинга их содержания в окружающей среде. Редкоземельные элементы относятся к группе элементов, геохимический статус которых в последнее время начал меняться ввиду их использования в нанотехнологи-ях, попадания в окружающую среду в составе отходов промышленного производства, тепловой энергетики, а также непосредственно в почву в составе гуминовых препаратов, применение которых с каждым годом существенно увеличивается [1-5]. Вышесказанное позволяет отметить, что в настоящее время для оценки содержания и динамики накопления редкоземельных металлов в почвах и почвенных компонентах требуется сбор данных, характеризующих региональные или локальные территории. Оценке накопления элементов в почвах может способствовать сопоставление данных по их количественному содержанию в современных почвах и в древних аналогах, изъятых из активного функционирования, тем более что по содержанию редкоземельных элементов между разными типами почв отсутствуют резкие различия [6]. Таким образом, состояние изученности проблемы определяет цель настоящей работы: оценить содержание редкоземельных элементов в современных почвах, палеопочвах и культурных слоях эпохи средней бронзы южной лесостепи Зауралья (на примере территории расположения археологического памятника Степное-7) и выявить тенденцию их изменения во времени в последние 4 тыс. лет. Материалы и методики исследования Объектами исследования послужили современные фоновые почвы, а также палеопочвы и культурные слои (КС) археологического объекта Степное 7, расположенного на Южном Урале в Челябинской области в Пластов-ском районе, северо-западнее села Степное. Территория местонахождения памятника Степное 7 приурочена к первой надпойменной террасе левого берега реки Уй, которая в настоящее время является условной границей раздела лесостепной и степной зон Южного Урала [7]. По климатическому районированию местоположение ключевого участка относится к континентальной Западно-Сибирской южной теплой, недостаточно влажной области [8]. Она характеризуется среднегодовой температурой воздуха около +1°С, суммой температур выше 10°С в пределах 1950-2000°С, годовым количеством осадков около 450 мм и превышением над последними испаряемости более чем на 100 мм. Растительный покров южной лесостепи Зауралья, на территории которой расположен археологический памятник, представлен сочетанием березовых, осиново-березовых колков и островных сосновых боров с луговыми и настоящими злаково-разнотравными и петрофитными степями, а также остепненными и пойменными лугами [9]. В целом экологическая ситуация в районе расположения объектов исследования благоприятная из-за отсутствия вредных производств и предприятий, имеющих сверхнормативные выбросы загрязняющих веществ. Археологические раскопки памятника Степное 7, содержащего различные археологические объекты эпохи средней бронзы, велись Д.Г. Зданови-чем и Е.В. Куприяновой. Одним из объектов является крупный курганный могильник, состоящий из 56 курганов, другим - укрепленное поселение. Подкурганные палеопочвы имеют мощность гумусового горизонта, варьирующую в пределах 20-27 см, магнитная восприимчивость почвенной массы которых не превышает 3,3х10-6 СГСЕ/г, реакция среды лежит в слабощелочной области значений. Содержание общего органического углерода в горизонте [A] составляет в среднем 0,7%, на долю гуминовых кислот приходится 40-45%, фульвокислот - 17-20%, соотношение гуминовых и фульвокислот превышает 2,5, гумус имеет гуматный состав [10], гуминовые кислоты содержат в среднем 52,4% углерода от массы, характеристики их элементного состава соответствуют степным условиям формирования [11]. Укрепленное поселение, в котором в период проживания людей происходило преобразование верхних горизонтов почв в культурный слой, отличается следующими характеристиками: магнитная восприимчивость погребенных культурных слоев поселения мощностью около 10 см изменяется от 2,4х10-6 до 4,4х10-6 СГСЕ/г, рН среды варьирует от 6,7 до 7,3, содержание углерода не превышает 0,7%, доля гуминовых кислот составляет около 50%, величина СГК:СФК имеет значения 2,6-2,7, определяя гуматный состав гумуса. Характеристики состава гуминовых кислот отвечают степному типу почвообразования: содержание углерода составляет в среднем 53,5 масс. %, величина Н:С лежит в пределах 0,7-0,8 [Там же]. Поскольку укрепленное поселение в его поздней фазе было связано с петровским комплексом могильника Степное 7 [12], гумусовые горизонты палеопочвы кургана и культурные слои поселения относятся к близкому времени (3700-3600 л.н.). Культурные слои представляет собой органо-ми-неральные горизонты степных почв, которые в период функционирования укрепленного поселения испытывали антропогенное воздействие. Впоследствии они, как и палеопочвы, были изолированы и вышли из активного биологического круговорота. Таким образом, в характеристиках состава погребенных почв и культурных слоев обнаружено много общего: содержание гумуса составляет около 1%, доля гуминовых кислот в нем превышает долю фульвокислот, определяя его гуматный состав, гуминовые кислоты имеют близкий элементный состав, отвечающий степным условиям функционирования. Профиль современных фоновых почв отмыт от легкорастворимых солей, гипса и карбонатов и по морфологическим признакам соответствует черноземам выщелоченным, имеющим слабощелочную среду и магнитную восприимчивость органоминерального горизонта, изменяющуюся от 2,3 х10-6 до 3,5 х 10-6 СГСЕ на 1 г осадка. В гумусовом горизонте в среднем содержится 3,2% органического углерода, около 50% от него приходится на гумино-вые кислоты, что превышает количество фульвокислот более чем в 2 раза и обуславливает гуматный тип гумуса. Гуминовые кислоты верхней толщи горизонта [А] почвенного профиля содержат от массы 50,5±3,4% С, 4,2±0,3% Н, 41,5±2,87% O и 3,3±0,3% N. Почвенные образцы современных фоновых почв (из разреза и прикопок) и органо-аккумулятивных горизонтов палеопочвы и культурных слоев (из зачисток, сделанных на протяжении вскрытого археологического раскопа через каждые 25-50 см) отбирались сплошной колонкой с учетом границ горизонтов каждые 5-10 см. Общий органический углерод определялся методом Тюрина, состав гумуса - по Пономаревой - Плотниковой [13]. Гуми-новые кислоты выделялись 0,1н NaOH после предварительного декальциро-вания почв и осаждением их 2н HCl, с повторным растворением в щелочи и переосаждением [14], т.е. традиционная жесткая очистка препаратов гуминовых кислот 6н HCl или смесью HF и HCl не проводилась. Элементный состав гуминовых кислот определялся в аналитической лаборатории НИОХ СО РАН на автоматических элементных СБ№анализаторах «Hewlett Packard» mod.185 (США) и «Carlo Erba» mod.1106 (Италия) и дублировался классическим методом по Преглю. Валовое содержание редкоземельных элементов La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb и Lu в гуминовых кислотах и почвах определялось методом многоэлементного нейтронно-активационного анализа в лаборатории Томского политехнического университета по аттестованным методикам. Достоверность анализа оценивалась по использованию стандартов, в том числе международного стандарта морских отложений ST. Статистическая обработка полученных данных проводилась с помощью программы StatSoft STATISTICA. Содержание отдельных редкоземельных элементов в препаратах гуми-новых кислот было пересчитано с учетом массовых процентов в них углерода, доли их в составе гумуса и содержания в почве общего органического углерода на содержание связанных с гуминовыми кислотами элементов в почве (в мг/кг почвы). Далее этот показатель был соотнесен с содержанием соответствующего элемента во всей почве для определения доли гуминовых кислот в его валовом количестве. Результаты исследования и обсуждение Анализ данных (табл. 1) позволяет отметить, что гумусовые горизонты современных выщелоченных черноземов и палеопочв, а также культурные слои поселения в наибольших количествах, превышающих 7-10 мг/кг, содержат лантан, церий и неодим. В меньших количествах (округленно не превышающих 3 мг/кг) все изученные объекты содержат самарий, европий, тербий, иттербий и лютеций. Следует отметить, что несмотря на принадлежность к редкоземельным элементам, содержание некоторых из них сопоставимо с содержанием в черноземах этого же региона кобальта (La, Nd) и даже меди и свинца (Се) [15], которые, в отличие от лантаноидов, имеют нормативы содержания в почвах. Для редкоземельных элементов ПДК в почвах не разработаны. В этом случае при нормировании содержания валовых форм элементов обычно за норму принимается концентрация, не превышающая удвоенный кларк. Сопоставление полученных данных с кларками в литосфере, предложенными А.П. Виноградовым [16] и S.R. Taylor [17], позволяет считать, что изученные современные почвы, палеопочвы и культурные слои лантаноидами не загрязнены (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Содержание редкоземельных элементов в палеопочвах, современных почвах и культурных слоях, мг/кг Элемент Палеопочвы (n = 12) Культурные слои (n = 6) Фоновые почвы (n = 3) Кларк по Виноградову Кларк по Taylor La 9,0±1,5 7,1-11,2 10,3±3,3 8,4-16,9 11,7±2,0 9,7-13,6 29 30 Ce 22,7±4,0 16,9-27,9 26,3±6,3 20,8-37,3 40,7±24,0 24,9-68,4 70 60 Nd 11,3±1,9 8,4-15,1 12,1±2,3 10,2-16,1 13,9±1,8 12,1-15,6 37 28 Sm 1,8±0,4 1,25-2,76 1,8±0,3 1,48-2,18 2,3±0,7 1,58-2,99 8 6 Eu 0,55±0,06 0,47-0,66 0,57±0,09 0,49-0,73 0,61±0,01 0,51-0,71 1,3 1,2 Tb 0,22±0,04 0,16-0,29 0,24±0,06 0,17-0,33 0,26±0,06 0,20-0,32 4,3 0,9 Yb 1,06±0,10 0,89-1,22 1,08±0,08 1,00-1,22 1,24±0,09 1,09-1,45 0,33 3 Lu 0,14±0,02 0,12-0,17 0,14±0,01 0,12-0,15 0,15±0,01 0,15-0,16 0,80 0,5 Примечание. В числителе - среднее содержание и стандартное отклонение; в знаменателе - пределы варьирования. Ряд содержания элементов, составленный по средним данным по мере убывания их количества, для современных почв, палеопочв и культурных слоев совпадает и выглядит следующим образом: Ce > Nd > La > Sm > Yb > Eu > Tb > Lu. Последовательность из первых четырех элементов соответствует ряду убывания их кларкового числа по Виноградову, а порядок последних четырех элементов совпадает с рядом уменьшения кларков по Тэйлору. Практически для всех элементов среднее содержание в современной фоновой почве значительно выше, чем в погребенных почвах и культурных слоях, хотя значимые различия с помощью t-критерия Стьюдента для сравниваемых объектов не выявлены ни для одного металла. Тем не менее совершенно четко просматривается тенденция увеличения содержания лантаноидов в современной почве по сравнению с другими объектами (рис. 1). Как следует из данных анализа содержания лантаноидов в препаратах гуминовых кислот (рис. 2), в наибольших количествах в них, так же как и в почве, представлены церий и лантан, а для ГК культурного слоя и современной почвы ещё и неодим. Среднее содержание самария, европия, тербия, иттербия и лютеция в гуминовых кислотах не превышает 0,5 мг/кг, для пале-опочвы это касается и неодима. 50 40 —■ is зо — и S 20 — 10 — Се La Nd Элементы □ а вб пв А 2 -... ■ Tb Элементы Sm Eu Yb Lu □ а Вб Пв Рис. 1. Среднее содержание редкоземельных элементов в горизонтах [A] подкурганных почв (а), культурных слоях (б) и гумусовых горизонтов фоновых черноземов выщелоченных (в). А - для лантана, церия, неодима; Б - для самария, европия, тербия, иттербия и лютеция Изученные элементы в современной почве имеют по степени накопления в препаратах гуминовых кислот ряд: Ce > Nd > La > Sm > Yb > Eu > Tb > Lu. В культурном слое они образуют следующую последовательность: Ce > Nd > La > Yb > Sm > Eu > Lu > Tb, в палеопочве практически отсутствует неодим, остальные элементы располагаются в таком же порядке. Таким образом, в современной почве изученные редкоземельные элементы имеют отличающийся от других объектов ряд накопления в препаратах гуминовых кислот. 6 - 1-4 -а -н s 2 - Се La Nd □ а Иб Пв Элементы А 0.6 0,4 0,2 Eu Tb Yb Элементы Sm Lu □ a «6 de Рис. 2. Содержание элементов в гуминовых кислотах подкурганных почв (а), культурных слоев (б) и фоновых черноземов выщелоченных (в). А - для лантана, церия, неодима; Б - для самария, европия, тербия, иттербия и лютеция Как было указано выше, содержание элементов в препаратах было пересчитано на их количество в почве, приходящееся на гуминовые кислоты, с целью установления вклада последних в их связывание почвами (табл. 2). Результаты показали (рис. 3), что наиболее высокие доли всех элементов обнаружены в современных фоновых почвах, наименьшие - в почвах, погребенных под курганами. Суммарный процент всех изученных редкоземельных металлов в гуминовых кислотах составляет по отношению к их содержанию в современной почве 4,03%, в культурном слое - 1,56% и в погребенной палеопочве - 1,28%. Таким образом, вклад гуминовых кислот современных выщелоченных черноземов в пул редкоземельных элементов в 3-3,5 раза выше по сравнению с таковым для ГК почв и культурных слоев эпохи средней бронзы. Ввиду близости элементного состава гуминовых кислот изучаемых объектов и, следовательно, схожести в соотношении ароматической и алифатической частей (компоновки макромолекулы), потенциальные возможности связывания металлов у них должны быть тоже близки. Это указывает на то, что вклад гуминовых кислот в связывание редкоземельных элементов в последние 3,6-3,7 тыс. лет изменился в сторону увеличения, наблюдается тенденция их накопления гуминовыми кислотами в процессе функционирования системы гумусовых веществ. Т а б л и ц а 2 Содержание редкоземельных элементов в гуминовых кислотах почв Сб , общ.' % % ГК масс. % С в ГК* Соде ржание элементов, пересчитанное на углерод ГК почвы** La Ce Nd Sm Eu Tb Yb Lu Палеопочва (n = 16) 0,58 50,68 52,44 0,018 0,037 < 0,0027 0,0029 0,00072 0,00016 0,0027 0,00044 0,20 0,16

Скачать электронную версию публикации