Influence of the temperature rise on electrical resistance YBCO.pdf Несмотря на интенсивное изучение механизмов сверхпроводимости и проводимости, поведение высокотемпературных сверхпроводников YBa2Cu3Oy (YBCO) в нормальном состоянии до сих пор недостаточно изучено. Причем понимание особенностей электрофизических свойств в нормальном состоянии в YBa2Cu3Oy могло бы открыть путь к выяснению механизма сверхпроводимости. Значительная часть работ, посвященных исследованию сверхпроводимости YBCO, включает в себя температурные зависимости электропроводности, вольт-амперные характеристики и другие электрофизические измерения [1, 2]. Однако в подавляющем большинстве случаев они используются лишь как средства контроля за параметрами сверхпроводящего перехода либо трактуются в рамках достаточно узких физических моделей. В настоящей работе экспериментально исследуются электрофизические свойства YBCO в интервале температур 77-1000 К. Образец YBa2Cu3Oy был синтезирован по известной керамической технологии из смеси оксидов иттрия и меди с карбонатом бария. Микроанализ количественного элементного состава образца контролировался энергодисперсионным методом с помощью рентгеновского спектрометра с энергетической и волновой дисперсией типа JXA-8200, встроенного в сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-5910. Получены характеристические рентгеновские энергодисперсионные спектры YBCO. На рис. 1 приведены характеристические рентгеновские энергодисперсионные спектры элементных составляющих образца с критической температурой Тс = 92 К и шириной сверхпроводящего перехода Тс = 1 К. Рис. 1. Характеристические рентгеновские энергодисперсионные спектры керамики YBCO На рис. 1 легко различимы пики, соответствующие всем химическим элементам YBa2Cu3Oy. Количественные определения элементов проводились с использованием аналитических сигналов ОK , YL , BaL , СuK . Энергия электронов зонда составляет 20 кэВ, ток зонда равен 0.1 нА, продолжительность измерения - 50 с. Возникновение спектра YL связано с переходом атомных состояний 3d5/2 2p3/2, энергия кванта рентгеновского излучения = 1.92 кэВ; для BaL - 3d5/2 2p3/2, = 4.46 кэВ; для CuK - 2p3/2 1s1/2, = 8.04 кэВ; для OK - 2p3/2 1s1/2, = 0.525 кэВ [3]. Измерения электрофизических параметров образцов проводились стандартным четырехзондовым методом в интервале температур 77-1000 К. Разность потенциалов, возникающая между потенциальными зондами, измеряется нановольтметром. Измерения были выполнены при силе тока 1-104 мкА. Температура образцов линейно увеличивалась со скоростью 100 град/мин в вакууме 10-3 мм рт.ст. На рис. 2 показаны результаты эксперимента. После первого отжига, сопровождающегося определенными аномалиями на экспериментальной кривой 1, образец переходил в устойчивое состояние (кривая 2), и при последующих термоциклах кривая хорошо воспроизводилась. При этом кривые нагрева и охлаждения удовлетворительно совпадали, что свидетельствовало о равновесности условий измерений. Из графиков видно, что при температурах 580-620 К зависимость R(T) описывается R(T) = R(O) + αT, где R(O) - отсечка по оси ординат зависимости R(T) при нулевой температуре; α = dR/dT - наклон линейного участка зависимости R(T). Рис. 2. Зависимость сопротивления YBa2Cu3Oy от температуры в интервале 200 -1000 К: кр. 1 - первый нагрев; кр. 2 - последующие термоциклы Что касается дальнейшего поведения кривой электропроводности, то в области температур около 800 К происходит резкое увеличение сопротивления. Как видно из полученных графиков рис. 2, начиная с некоторого значения температуры, зависимость R(T) становится нелинейной. Для объяснения наблюдаемого явления приводим результаты микроанализа элементного состава по специальной программе PHI-RHO-Z на JXA-8200, проведенного путем математической обработки характеристических рентгеновских энергодисперсионных спектров [4] YBa2Cu3Oy до и после проведения эксперимента по исследованию электрофизических свойств при высоких температурах. Результаты количественного микроанализа химического состава исходного образца показывают, что массовые концентрации кислорода G, % образца до нагрева равны 16.780. Массовые концентрации G, % элементов керамики после нагрева составляют: Y - 13.433; Ba - 41.486; Cu - 28.803; O - 15.277. Химическая формула образца после нагрева по данным анализа соответствует YBa2Cu3O6.3. Массовые концентрации кислорода в исследуемом образце после нагрева меньше, чем до нагрева. Таким образом, на основании установленных химических составов по массовой концентрации (G, %) для керамики до и после нагрева можно предполагать, что данное явление может быть обусловлено выходом лабильного кислорода из образца (десорбция кислорода). Кислородная стехиометрия y уменьшается от 7 до 6.3. Это свидетельствует о наличии фазового перехода из ромбической фазы в тетрагональную в области температур 800-820 К [5]. Уменьшение кислородной стехиометрии стимулирует переход кристаллической структуры YBa2Cu3Oy из ромбической фазы в тетрагональную. Это связано с тем, что при уменьшении концентрации кислорода происходит изменение заселенности позиции в плоскости ab. В этом случае заселенность позиции (0 1/2 0) уменьшается, а (1/2 0 0) увеличивается. Так, по данным нейтронографических исследований занятости позиций, проведенных в [5], при у < 6.42 атомы кислорода с равной вероятностью заселяют позиции О(2) с координатами (0, 1/2, 0) и О(3) с координатами (1/2, 0, 0) в базисной плоскости элементарной ячейки, и кристаллическая решетка является тетрагональной. Обозначения атомов по [6] даны на рис. 3. В тетрагональной фазе заселенность этих позиций сравнивается и соответствует значению 0.25, т.е. они становятся кристаллографически эквивалентными. При у > 6.42 вероятность заселения позиций О(2) становится существенно большей, чем для позиций О(3), вдоль направления [0 1 0] образуются цепочки атомов кислорода О(1) и кристаллическая решетка приобретает ромбическую модификацию. Рис. 3. Изображение кристаллической структуры YBa2Cu3O7 Ощутимое изменение содержания кислорода в разных позициях начинается при температуре 673-773 К. В ромбической структуре в среде кислорода при 896 К заселенность позиции (0 1/2 0) равна 0.65, позиции (1/2 0 0) - 0.06, т.е. упорядочение уже не является полным. Превращение происходит вблизи 973 К. После превращения в структуре тетрагональной фазы при 1091 К заселенность всех позиций равна 0.42 [7]. В связи с вышесказанным для структуры ромбической модификации характерно упорядочение атомов кислорода: при комнатной температуре позиции (0 1/2 0) заполнены полностью, позиции (1/2 0 0) вакантны (рис. 4) [8]. При переходе к тетрагональной модификации происходит разупорядочение атомов кислорода по названным позициям с частично равным их заполнением. В работах [8, 9] методом терморентгенографии показано, что ромбическая модификация керамики YBa2Cu3Oy в вакууме необратимо превращается в тетрагональную при 803 К. Поскольку мы исследовали зависимость R(T) в вакууме при высоких температурах, то скачок, который виден на экспериментальной кривой, возможно, соответствует ромбическо-тетрагональному превращению образца, происходящему при температуре 800-820 К. Тетрагональная фаза сохраняется при охлаждении до комнатной температуры. Ромбическая структура может быть восстановлена повторным отжигом образца до 823 К на воздухе. Рис. 4. Заселенность кислородных позиций YBa2Cu3Oy в функции от температуры Таким образом, перегибы на рассмотренных электрофизических кривых можно связать с потерей кислорода образцом и последующим ромбическо-тетрагональным фазовым переходом. Резкое увеличение электросопротивления обусловлено фазовым переходом из ромбической структуры в тетрагональную.

Скачать электронную версию публикации