Фотохромные квантовые точки
Проведен анализ результатов фундаментальных и прикладных исследований в области создания фотохромных наночастиц типа «ядро - оболочка», в которых в качестве ядра использовались полупроводниковые нанокристаллы - квантовые точки (КТ), а в состав оболочки входили физически или химически сорбированные молекулы фотохромных термически релаксирующих (спиропираны, спирооксазины, хромены, азосоединения) или термически необратимых (диарилэтены, фульгимиды) соединений. Показано, что такие наночастицы обеспечивают обратимую модуляцию интенсивности излучения КТ, которая может использоваться в информационных и биомедицинских технологиях.
Photochromic quantum dots.pdf Введение Наноразмерные полупроводниковые кристаллы или квантовые точки (КТ) находят все большее применение в различных областях науки и техники, в том числе в информационных технологиях для визуализации биомедицинских объектов, хемо- и биосенсорики, оптической памяти, обработки оптической информации и др. [1, 2]. Это объясняется тем, что КТ обладают уникальными свойствами: широкой спектральной областью фотовозбуждения, узкой спектральной областью излучения в программируемом размером наночастиц спектральном диапазоне и особенно высокой устойчивостью к необратимым фотопревращениям. В последние годы повысился интерес к КТ с фотоуправляемыми свойствами, особенно к системам типа «ядро - оболочка», в которых в качестве «ядра» используются квантовые точки, а в «оболочку» включаются молекулы фотохромных органических соединений [3-5]. В данном обзоре дан анализ достижений в разработке фотохромных КТ, исходя из основных классов использованных фотохромных термически релаксирующих (спиропираны, оксазины, хромены, азосоединения) и термически необратимых (диарилэтены, фульгиды) соединений. 1. КТ на основе термически релаксирующих фотохромных соединений 1.1. КТ со спиропиранами К числу наиболее исследуемых фотохромных спиросоединений относятся спиропираны (СП), испытывающие фотохромные превращения согласно схеме 1 [6]. Спиропираны в исходной бесцветной форме А под действием УФ-излучения испытывают обратимую фотодиссоциацию -С-О-связи и последующую темновую цис-транс-изомеризацию с образованием окрашенной мероцианиновой формы В (схема 1). Форма В после УФ-облучения спонтанно релаксирует в исходную циклическую форму А. Этот процесс ускоряется под действием видимого излучения и/или при повышении температуры. Впервые для модуляции интенсивности излучения КТ CdSe/ZnS использовался протеин-содержащий нитрозамещенный спиропиран (СП 1) [7]. Такая структура соединения обеспечивала хемосорбцию фотохромных молекул на поверхности КТ и растворимость КТ в воде. Такие фотохромные наночастицы характеризуются спектрами поглощения КТ (рис. 1, а, кривая 1) и формы А спиропирана (рис. 1, а, кривая 2) в УФ-области спектра. При появлении фотоиндуцированной мероцианиновой формы В (рис. 1, а, кривая 3), поглощающей в области излучения КТ (λ = 555 нм) (рис. 1, б, кривая 1), наблюдается обратимое снижение интенсивности излучения КТ (рис. 1, б, кривая 2). Одновременно возникает полоса флуоресценции с максимумом при 660 нм, обусловленная мероцианиновой формой СП 1. Наблюдаемая модуляция излучения КТ объясняется результатом индуктивно-резонансной передачи энергии возбуждения от КТ к фотоиндуцированной мероцианиновой окрашенной форме В спиропирана СП 1 (FRET-эффект) [8]. Эффективность тушения излучения КТ возрастает с числом фотохромных молекул, адсорбированных на поверхности КТ. Рис. 1. Спектры поглощения (а) КТ (кр. 1) и СП 1 (кр. 2, 3) в водном растворе до (кр. 2) и после УФ-облучения (кр. 3). Спектры флуоресценции (б) водного раствора КТ и спиропирана СП 1 до (кр. 1) и после УФ-облучения (кр. 2). Длина волны возбуждения флуоресценции λ = 440 нм Для получения фотохромных КТ на основе нанокристаллов CdSe/ZnS использовались также тиол-содержащий нитрозамещенный спиропиран (СП 2) [9]. Хемосорбция этих молекул на поверхности КТ повышает их устойчивость к необратимым фотопревращениям. Широкая полоса поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы спиропирана СП 2 в видимой области спектра обеспечивает обратимое тушение флуоресценции КТ с различной длиной волны излучения (λ = 523, 546 и 578 нм). Эффективность тушения излучения КТ тиол-содержащими молекулами спиропирана СП 2 существенно (в 7 раз) больше, чем для спиропирана СП 3, не содержащего тиольной группы. Нефункционализированный нитрозамещенный спиропиран СП 3 и КТ CdSe/ZnS в присутствии наночастиц серебра в полиметилметакрилатной матрице обеспечивают не только фотоиндуцированный индукционно-резонансный перенос энергии возбуждения, но и плазмонное усиление излучения КТ [10]. Cпиропиран СП 3 был использован для модуляции излучения КТ ZnSe/Mn2+ с двумя полосами флуоресценции [11]. Длинноволновая полоса флуоресценции хорошо перекрывается с полосой поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы спиропирана. Модуляция излучения осуществлялась в смешанном растворителе метилциклогексан/изорентан (1:4) при температуре 78 К. Спиропиран СП 3 вводился также в полиметилметакрилатные покрытия, содержащие КТ ZnO/Ag, для получения систем, проявляющих фотоиндуцированные обратимые абсорбционные и флуоресцентные изменения, обусловленные фотохромными превращениями спиропирана [12]. Для фотообесцвечивания полимерных пленок, содержащих спиропиран СП 3 и порошок стекла с нанокристаллами Gd2O2S:Yb 3+Er3+, использовалось ИК-излучение, которое за счет апконверсионных наночастиц порошка преобразовывалось в видимое излучение в области поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой формы спиропирана [13]. Спиропиран с дитиолановой группой СП 4 обеспечивает модуляцией излучения КТ CdSe/ZnS с глубиной 46% [14]. Использование апконверсионных нанокристаллов позволяет применять фотохромные КТ в биологических исследованиях, поскольку ИК-излучение проникает внутрь организма через поверхностные кожные покровы. Это свойство апконверсионных лантанидных нанокристаллов NaYF4:25% Yb с 0.3% Tm, покрытых оболочкой из диоксида кремния, с адсорбированным карбоксилсодержащим нитрозамещенным спиропираном СП 5, было использовано для двухфазного энантиоселективного биокатализа [15]. Эмульсии, содержащие фотохромные КТ, раскрываются в результате фотопревращения циклической формы спиропирана СП 5 (рис. 2, кривая 1) в фотоиндуцированную мероцианиновую форму (рис. 2, кривая 2) под действием ИК-излучения с λ = 980 нм, которое преобразуется апконверсионными нанокристаллами в УФ-излучение (рис. 2, кривые 3 и 4). Превращение спиропирана СП 5 из формы B (схема 1) в исходное состояние осуществляется под действием видимого излучения. Подобные фотохромные КТ были использованы для доставки лекарств внутри организма [16]. Рис. 2. Спектры поглощения спиропирана СП 5 до (кр. 1) и после УФ-облучения (кр. 2) и излучения апконверсионных нанокристаллов (кр. 3) и фотохромных КТ (кр. 4) 1.2. КТ со спиронафтооксазином Для модуляции излучения КТ CdTe использовался спиронафтооксазин СО 1, который испытывает фотохромные превращения, аналогичные тем, которые проявляют спиропираны (см. схему 1) [17]. СО 1 Эффективная циклическая модуляция излучения этих КТ наблюдалась в водных растворах в присутствии поли(N-изопропилакриламида) (рис. 3, а) вследствие значительного перекрывания полос излучения КТ (рис. 3, б, кривая 1) и поглощения фотоиндуцированной мерооксазиновой формы спирооксазина СО 1 (рис. 3, б, кривая 2). Рис. 3. Фотоиндуцированное изменение интенсивности излучения (а) КТ CdTe в водном растворе в присутствии поли(N-изопропилакриламида) под действием попеременного облучения УФ и видимым светом. Спектры излучения (б) КТ CdTe (кр. 1) и поглощения фотоиндуцированной мерооксазиновой формы спирооксазина СО 1 (кр. 2) в водном растворе в присутствии поли(N-изопропилакриламида) 1.3. КТ с хроменами Хромены испытывают фотохромные превращения, подобные рассмотренным выше спиропиранам и спирооксазинам (схема 2) [6]. А В Схема 2 Для модуляции излучения двумерных КТ CdSe (λ = 465 нм) наиболее приемлемы хромены ХР 1 (рис. 4, а) и ХР 2, поскольку они характеризуются полосами поглощения фотоиндуцированной окрашенной формы, хорошо перекрывающимися с полосами излучения КТ этого типа (рис. 4, б) [18]. ХР 1 ХР 2 Рис. 4. Спектры поглощения хромена (а) CR 1 в толуоле до (кр. 1), после УФ-облучения (кр. 2), последующей термической релаксации (кр. 3) и облучения видимым светом (кр. 4). Спектры поглощения (б) (кр. 1-3), люминесценции при возбуждении светом с λ = 436 нм (кр. 4-6) хромена CR 1 и двумерных КТ в толуоле до (кр. 1, 4), после УФ-облучения (кр. 2, 5) и последующего облучения видимым светом (кр. 3, 6) 1.4. КТ с азосоединениями Фотохромные азосоединения испытывают фотоиндуцированную обратимую транс-цис-изомеризацию согласно схеме 3 [6]: А В Схема 3 С использованием азосоединений, а именно (E)-5-((4-хлорфенил)диазенил)-2-гидроксибенз¬альдегида (АС 1) и (E)-4-((3-формил-1,4-гидроксифенил)диазенил)бензол сульфоновой кислоты (АС 2), были получены фотохромные нанопроволоки на основе CdTe [19]. АС 1: R = Cl; АС 2: R - SO3H Результаты исследования процесса фотоиндуцированной модуляции излучения КТ свидетельствуют о том, что тушение излучения нанопроволок CdTe с максимумом при λ = 642 нм осуществляется за счет фотоиндуцированных переносов как электрона, так и энергии фотовозбуждения. Эффективность тушения излучения КТ молекулами соединения АС 2 оказалась выше, чем молекулами соединения АС 1. Для использования в биомедицинских исследованиях были получены фотохромные апконверсионные нанокристаллы NaYF4:20 моль% Yb3+ 1 моль% Tm3+, которые при облучении ИК-излу¬чением (λ = 900 нм), хорошо проникающим через живые ткани, излучали в спектральной области поглощения азосоединений (рис. 5) [20]. В качестве фотохромных соединений использовались азотолан-содержащие жидкие кристаллы АС 3 и АС 4, испытывающие обратимую транс-цис-изомеризацию (схема 4). АC 3 АС 4 Рис. 5. Спектры излучения фотохромного коллоидного раствора нанокристаллов при возбуждении излучением с длиной волны λ = 900 нм (кр. 1) и спектр поглощения соединения АС 3 (кр. 2) в СHCl3 2. КТ на основе термически необратимых фотохромных соединений 2.1. КТ с диарилэтенами В отличие от рассмотренных выше фотохромных КТ, полученных с использованием фотохромных соединений с термически неустойчивым фотоиндуцированным состоянием, фотохромные превращения сорбированных диарилэтенов происходят только под действием излучения, поглощаемого открытой А или циклической В формами (схема 4) [6]. А В Схема 4 Для биологических исследований были использованы КТ с длиной волны излучения λ = 565 нм с хемосорбированными на его поверхности функционализированными молекулами диарилэтена ДАЭ 1 [21]. ДАЭ 1 Соединение ДАЭ 1 характеризовалось полосой поглощения циклической формы В в спектральном диапазоне 540-570 нм, что обеспечивало перекрывание этой полосы поглощения с полосой излучения КТ и, следовательно, фотоиндуцированный индуктивно-резонансный перенос энергии возбуждения с КТ на окрашенный циклический изомер диарилэтена. Эффективность тушения излучения КТ достигала 100%. В процессе фотохромных превращений модуляция интенсивности излучения КТ превышала 104 раз. В качестве фотохромных тушителей излучения КТ CdSe/ZnS использовали хемосорбированный катионный диарилэтен ДАЭ 2 [22]. ДАЭ 2 Такая структура фотохромных КТ приводит к тушению излучения КТ как за счет FRET-эффекта, так и за счет фотоиндуцированного переноса электрона. Наблюдаемая фотохимическая деградация КТ и фотохромного соединения в процессе фотохромных превращений диарилэтена предполагает, что перенос электрона от КТ на молекулы диарилэтена является доминирующим механизмом тушения люминесценции. Для получения водорастворимых фотохромных КТ CdSe/ZnS использовались амфифильные полимеры с фрагментами диарилэтенов ДАЭ 3 [23]. Фотохромные КТ этого типа проявляли фотохромные превращения, которые обуславливали фотоиндуцированную модуляцию излучения КТ. Введение в полимерную цепь органического флуорофора Alexa 647, флуоресцирующего в более длинноволной спектральной области, чем КТ, позволяет получать КТ с двухцветной флуоресценцией с фотоиндуцированным изменением окраски (рис. 6) [24]. Использование в качестве органического флуорофора Lucifer Yellow, спектр флуоресценции которого частично перекрывается не только с полосой излучения КТ, но и с полосой флуоресценции флуорофора, позволяет модулировать интенсивность излучения за счет FRET-эффекта на двух длинах волн [25]. ДАЭ 3 Рис. 6. Спектры излучения фотохромных КТ в водном растворе до (кр. 1, 3) и после (кр. 2) УФ-облучения при возбуждении светом с λ = 400 нм (кр. 1, 2) и 600 нм (кр. 3) Исследование эффективности тушения излучения КТ в зависимости от длины спейсера фотохромного фрагмента, связанного с полимерной цепью, показало отсутствие какой-либо зависимости [26]. Эффективность модуляции излучения не превышала 38%. Полученный результат объясняется тем, что в процессе фотохромных превращений участвуют только молекулы, расположенные ближе к поверхности фотохромных КТ. Использование фотохромного флуоресцирующего диарилэтена ДАЭ 4 в качестве фрагмента полимерной оболочки КТ, излучающих на длине волны λ = 425 нм, позволило создать фотохромные КТ с модуляцией флуоресценции на двух длинах волн [27]. ДАЭ 4 Спектрально-кинетическое исследование фотохромных КТ CdSe, на поверхности которых хемосорбированы молекулы диарилэтена ДАЭ 5 через адамантильные триподные линкеры с концевыми гидроксильными группами, показало, что модуляция излучения КТ обусловлена не только FRET-эффектом, но и переносом электрона от циклической формы диарилэтена к фотовозбужденным КТ [28]. ДАЭ 5 Для повышения эффективности тушения люминесценции КТ был использован диарилэтен ДАЭ 6 с коротким спейсером, содержащим концевую меркаптометильную группу [29]. Полное (100%) тушение флуоресценции КТ в толуоле происходит при 25%-м фотопревращении открытой формы диарилэтена А в его циклический изомер В. Модуляция излучения КТ CdSe/ZnS с длиной волны излучения λ = 560 нм фотохромными превращениями диарилэтена ДАЭ 7 с эффективностью 80%, увеличивающейся с повышением концентрации диарилэтена, была получена в полиметилметакрилатной пленке [30]. ДАЭ 6 ДАЭ 7 В результате спектрального исследования взаимодействия между молекулами фотохромных соединений из класса диарилэтенов ДАЭ 8 - ДАЭ 10 и КТ CdSe/ZnS в зависимости от структуры и природы функциональных заместителей фотохромов установлено, что как при физическом (ДАЭ 8 и ДАЭ 9), так и химическом взаимодействии (ДАЭ 10) наблюдается фотоиндуцированная модуляция излучения КТ фотохромными превращениями диарилэтенов, обусловленная индуктивно-резонансным переносом энергии возбуждения от квантовых точек к циклической форме диарилэтенов [31]. При этом показана возможность создания фотохромных флуоресцентных переключателей, обеспечивающих фотоиндуцированную недеструктивную модуляцию интенсивности флуоресценции как в жидкой системе, так и в твердотельном состоянии (в полимерных слоях и твердофазных пленках). ДАЭ 8 ДАЭ 9 ДАЭ 10 Диарилэтен ДАЭ 8 успешно использовался для модуляции излучения КТ CdSe/ZnS (λ = 600 нм), а диарилэтен ДАЭ 11 обеспечивал модуляцию излучения КТ этого типа, излучающих в коротковолновой области спектра при λ = 525 нм [32]. ДАЭ 11 В результате исследования установлено, что в процесс модуляции излучения КТ вклад вносит не только FRET-эффект, но и перепоглощение излучения циклической формой диарилэтенов. Наблюдаемая зависимость длительности флуоресценции от химической структуры и концентрации диарилэтенов в растворе связывается с химическим взаимодействием молекул диарилэтена ДАЭ 11 с поверхностью КТ. С использованием диарилэтена ДАЭ 11 разработан новый метод получения фотоактивных наносфер, содержащих КТ CdSe/ZnS, которые покрыты амфифильной полимерной оболочкой, обеспечивающей высокую стабильность наносфер в водных коллоидных растворах и использование гидрофобных фотохромных диарилэтенов [33]. Эти фотохромные наносферы характеризуются стабильной модуляцией излучения КТ, в основном, за счет FRET-эффекта. Диарилэтен ДАЭ 12 с коротковолновой полосой поглощения циклической формы оказался пригодным для модуляции излучения двумерных КТ типа квантовых ям (λ = 465 нм) [18]. С использованием диарилэтена ДАЭ 8 наблюдалась не только обратимая модуляция излучения КТ CdSe/ZnS (рис. 17), но и обратимое изменение фотопроводимости [34]. Эффективная модуляция излучения за счет FRET-эффекта была получена для КТ ZnO c хемосорбированными молекулами диарилэтена ДАЭ 13 [35]. Благодаря широкой полосе поглощения циклической формы диарилэтена ДАЭ 7 показана возможность обратимой фотоиндуцированной модуляции излучения КТ CsPbX3 (X = Cl, Br, I) с оболочкой из диоксида кремния [36]. Новые функциональные возможности, в частности в биологических исследованиях, открываются с использованием фотохромных магнитных наночастиц, содержащих наночастицы Fe3O4 и сульфо-окисленный диарилэтен ДАЭ 14 [37]. В отличие от открытого изомера А, циклическая форма В диарилэтена ДАЭ 14 обладает флуоресценцией. Это позволяет осуществлять не только обратимую фотоиндуцированную модуляцию интенсивности флуоресценции, но и собирать флуоресцирующие наночастицы с помощью магнита. ДАЭ 13 ДАЭ 14 С использованием фотохромных КТ на основе нанокристаллов PbS и диарилэтена ДАЭ 15 показана возможность обратимой модуляции фотопроводимости тонких пленок этих КТ в соответствии с фотохромными превращениями соединения [38, 39]. ДАЭ 15 ДАЭ 16 ДАЭ 17 Для создания флуоресцентных систем с недеструктивным считыванием флуоресцентных сигналов используются апконверсионные нанофлуорофоры различного типа в комбинации с фотохромными диарилэтенами. Фотохромные наночастицы на основе апконверсионных нанокристаллов LaF3:Yb,Ho и диарилэтена ДАЭ 16 в результате фотохромных превращений диарилэтена проявляют эффективную фотоиндуцированную обратимую модуляцию флуоресценции нанокристаллов, излучающих свет с длинами волн λ = 540 и 645 нм при возбуждении излучением с длиной волны λ = 980 нм [40]. Подобные результаты получены для апконверсионных нанокристаллов NaYF4:Yb,Er, излучающих свет с длинами волн λ = 540 и 650 нм при возбуждении излучением с λ = 980 нм, с хемосорбированными молекулами диарилэтена ДАЭ 17 в пленках Ленгмюра - Блоджетт [41]. Такие фотохромные слои можно использовать для реверсивной записи с недеструктивным считыванием флуоресцентной информации. Апконверсионные нанокристаллы NaYF4:ErYb (2 моль% Er3+, 20 моль% Yb3+), которые при возбуждении ИК-излу¬че¬нием с λ = 980 нм характеризуются двумя интенсивными полосами излучения примерно равной интенсивности в областях 510-560 (зеленая флуоресценция) и 635-680 нм (красная флуоресценция), позволяют создавать фотохромные наночастицы с двухцветной люминесценцией [42]. Это обусловлено тем, что полоса поглощения циклической формы диарилэтена ДАЭ 18 перекрывается только с одной полосой излучения апконверсионного нанокристалла. Использование монодисперсных нанокристаллов NaYF4:TmYb, генерирующих УФ-излучение под действием ИК-излучения, в фотохромных наночастицах с диарилэтеном ДАЭ 19 открывает перспективы разработки фотоуправляемых флуоресцирующих меток непосредственно в живых организмах [43]. ДАЭ 19 Лантанидные кристаллы NaYF4, содержащие ионы Er3+/Yb3+ и Tm3+/Yb3+ в разделенных оболочках нанокристаллов, позволяют осуществлять фотохромные превращения диарилэтенов, изменяя мощность ИК-возбуждения (рис. 7) [44]. Рис. 7. Схема фотохромных превращений молекул диарилэтенов под действием УФ- и видимого излучения, генерируемого ИК-излучением в зависимости от его мощности Фотохромные превращения под действием активирующего излучения апконверсионных кристаллов с различной мощностью в коротковолновом и длинноволновом видимом спектральном диапазоне обнаружены для хемосорбированных молекул диарилэтена ДАЭ 20 [45]. Использование апконверсионных нанокристаллов с хемосорбированными молекулами диарилэтенов различной структуры (ДАЭ 21) позволяет изменять цветность изображения [46]. ДАЭ 20 ДАЭ 21 Разработан метод получения водорастворимых фотохромных наночастиц, включающих апконверсионные нанокристаллы NaYF4:ErYb с полимерной оболочкой, в которой содержатся гидрофобные диарилэтены ДАЭ 22 - ДАЭ 25 (схема 5) [47]. Спектрально-кинетические характеристики фотохромных наночастиц на основе апконверсионных нанокристаллов и диарилэтенов [47] Соединение λА, нм λВ, нм Iфл, отн. ед. τфл, мкс ЕFRET, % 504-568 нм 627-684 нм А форм В форм ДАЭ 22 294 591 0.54 0.46 88 65 26 ДАЭ 23 324 630 0.78 0.42 72 67 7 ДАЭ 24 334 647 0.79 0.39 72 67 7 ДАЭ 25 300 507 0.46 0.96 78 65 17 Примечание: λА и λВ - длины волн максимумов поглощения фотохромных наночастиц до и после УФ-облучения; Iфл - относительная интенсивность излучения в различных диапазонах спектра; τфл - время жизни флуоресценции; ЕFREТ - эффективность FRET-эффекта. Из таблицы видно, что интенсивность флуоресценции в различных областях спектра, время жизни флуоресценции и эффективность индуктивно-резонансного переноса энергии фотовозбуждения зависят от спектральных свойств фотохромных диарилэтенов. Молекулы фотохромного диарилэтена ДАЭ 26, адсорбированные на поверхности апконверсионных нанокристаллов NaGdF4@NaGdF4:Yb,Er@NaGdF4 в присутствии порфирина как фотосенсибилизатора использовались для фотоуправления получением синглетного кислорода (1O2) [48]. Для визуализации биообъектов применяются люминесцентные нанометки на основе диарилэтена ДАЭ 27 и апконверсионных нанокристаллов NaYF4:Yb,Er,Tm [49]. ДАЭ 26 ДАЭ 27 ДАЭ 28 Слои на основе нанокристаллов NaYF4:Tm,Yb, генерирующих УФ-излучение под действием ИК-излучения (980 нм), и диарилэтена ДАЭ 28 предложены для использования в качестве реверсивной светочувствительной среды для трехмерной (3D) оптической памяти [50]. Для тех же целей могут быть применены многослойные апконверсионные нанокристаллы NaYF4:Er@NaYF4@ NaYF4:Yb/Tm@NaYF4, преобразующие ИК-излучение различной частоты в свет, активирующий фотохромные превращения диарилэтена ДАЭ 28 [51]. ФФ 1 2.2. КТ с фульгимидами Для модуляции излучения КТ CdSe с эффективностью более 80% использовался карбоксилат фурилфульгида ФФ 1, испытывающий фотохромные превращения, подобные фотопревращениям диарилэтенов [52]. Тушение излучения КТ объясняется фотоиндуцированным переносом электрона, что согласуется с данными исследования циклической вольт-амперометрии. Заключение Анализ результатов исследований в области создания и применения фотохромных КТ свидетельствует об успешности развития этого инновационного направления, которое обусловлено потребностями биомедицинских и информационных технологий. К настоящему времени разработана технология получения фотохромных КТ с использованием функционализированных фотохромных соединений, физически или хемосорбированных на поверхности КТ, а также содержащихся в полимерных оболочках, окружающих их. Для этого были использованы практически все наиболее известные фотохромные соединения из классов как термически релаксирующих соединений (спиропираны, спирооксазины, хромены, азосоединения), так и термически необратимых диарилэтенов и фульгидов. Большинство исследований выполнено с целью создания фотохромных КТ с фотоиндуцированной модуляцией интенсивности излучения КТ на различных длинах волн, определяемых размерами КТ, вследствие фотохромных превращений соединений. Модуляция интенсивности излучения КТ основана, в основном, на эффектах фотоиндуцированного индукционно-резонансного переноса энергии фотовозбуждения (FRET-эффект) или/и фотопереноса электрона в системе КТ - фотохром. Успехи в разработке фотохромных КТ с модуляцией излучения в различных областях спектра обусловлены достижениями в области синтеза фотохромных соединений со спектральными характеристиками, совместимыми с полосами излучения КТ. Особое значение для применения в биомедицинских технологиях имеет разработка фотохромных КТ с использованием апконверсионных нанокристаллов, генерирующих излучение в УФ- и видимом диапазоне под действием ИК-излучения в частности. Это излучение проникает в живые ткани с наименьшими потерями, что исключительно важно при визуализации объектов исследования, целенаправленной доставки лекарств и других целей. Результаты исследований свойств фотохромных КТ свидетельствуют о возможности их использования в устройствах оперативной оптической памяти и обработки оптической информации в реальном времени.
Ключевые слова
фотохромизм,
квантовые точки,
нанокристаллы,
флуоресценция,
спиросоединения,
диарилэтены,
хромены,
азосоединения,
фульгимидыАвторы
Барачевский Валерий Александрович | Центр фотохимии Федерального научно-исследовательского центра «Кристаллография и фотоника» РАН; Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН | к.ф.-м.н., ст. науч. сотр., зав. лабораторией фотохромных систем Центра фотохимии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, ст. науч. сотр. Межведомственного центра аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН | barachevsky@mail.ru |
Всего: 1
Ссылки
Разумов В.Ф. Фотоника коллоидных квантовых точек. - Иваново: Ивановский гос. университет, 2017. - 269 с.
Reshma V.G., Mohanan P.V. // J. Lumin. - 2019. - V. 205. - P. 287-298. - DOI: 10.1016/j.jlumin. 2018.09.015.
Tian Z., Wu W., Li A.D.Q. // Chem. Phys. Chem. - 2009. - V. 10(15). - P. 2577-2591. - DOI: 10.1002/cphc. 200900492.
Barachevsky V.A. // Org. Photonics. Photovolt. - 2015. - V. 3. - P. 8-41. - DOI: 10.1515/oph-2015-0003.
Sansalone L., Tang S., Zhang Y., et al. // Topics in Curr. Chem. - 2016. - V. 374(5). - P. 73. - DOI: 10.1007/s41061-016-0073-8.
Photochromic Materials: Preparation, Properties and Applications / eds. H. Tian, J. Zhang. - Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2016. - 421 p.
Medintz I.L., Trammell S.A., Mattoussi H., et al. // J. Amer. Chem. Soc. - 2002. - V. 126(1). - P. 30-31. - DOI: 10.1021/ja037970h.
Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. - 2nd ed. - N.Y.: Kluwer Academic, 1999. - 490 p.
Zhu L., Zhu M.-Q., Hurst J.K., et al. // Fluorescence. J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127(25). - P. 8968-8970. - DOI: 10.1021/ja0423421.
Lamri G., Movsesyan A., Figueiras E., et al. // Nanoscale. - 2019. - V. 11. - P. 258-265. - DOI: 10.1039/c8nr08076c.
Emin S.M., Sogoshi N., Nakabayashi S., et al. // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113(10). - P. 3998-4007. - DOI: 10.1021/jp809797.
Soumya S., Sheemol V.N., Amba P., et al. // Solar Energy Mater. Solar Cells. - 2018. - V. 174. - P. 554-565. - DOI: 10.1016/j.solmat.2017.09.05.
Saito M., Takahashi Y., Matsuda K., et al. // Proc. SPIE. - 2008. - V. 7142. - P. 714208-714213. - DOI: 10.1117/12.815272.
Tomasulo M., YildIz I., Raymo F.M. // Austr. J. Chem. - 2006. - V. 59(3). - P. 175-178. - DOI: 10.1071/ch05332.
Chen Z., Zhou L., Bing W., et al. // J. Amer. Chem. Soc. - 2014. - V. 136(20). - P. 7498-7504. - DOI: 10.1021/ja503123m.
Liu C., Zhang Y., Liu M., et al. // Biomater. - 2014. - V. 139. - P. 151-162. - DOI: 10.1016/j.biomaterials. 2017.06.008.
Lee E.-M., Gwon S.-Y., Son Y.-A., et al. // Spectrochim. Acta. A. - 2012. - V. 97. - P. 806-810.- DOI: 10.1016/j.saa.2012.07.074.
Barachevsky V., Venidiktova O.V., Valova T.M., et al. // Photochem. Photobiol. Sci. - 2019. - V. 18. - P. 2661-2665. - DOI: 10.1039/c9pp00341j.
Saeed S., Channar P.A., Saeed A., et al. // J. Photochem. Photobiol. A. - 2019. - V. 369 (2). - P. 159-165. - DOI: 10.1016/j.jphotochem.2018.09.035.
Wu W., Yao L., Yang T., et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133(40). - P. 15810-15813. - DOI: 10.1021/ja2043276.
Jares-ErIjman E., Giordano L., Spagnuolo C., et al. // Molec. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 430(1). - P. 257-265. - DOI: 10.1080/15421400590946479.
Erno Z., Yildiz I., Gorodetsky B., et al. // Photochem. Photobiol. Sci. - 2010. - V. 9(2). - P. 249-253. - DOI: 10.1039/b9pp00115h.
Díaz S.A., Menéndez G.O., Etchehon M.H., et al. // ACS Nano. - 2011. - V. 5(4). - P. 2795-2805. - DOI: 10.1021/nn103243c.
Díaz S.A., Giordano L., Jovin T.M., et al. // Nano Lett. - 2012. - V. 12(7). - P. 3537-3544. - DOI: 10.1021/nl301093s.
Díaz S.A., Giordano L., Azcárate J.C., et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135(8). - P. 3208-3217. - DOI: 10.1021/ja3117813.
Díaz S.A., Gillanders F., Jares-Erijman E.A., et al. // Nature Commun. - 2015. - V. 6(1). - P. 6036-1-11. - DOI: 10.1038/ncomms7036.
Díaz S.A., Gillanders F., SusumuK., et al. // Chem. A Eur. J. - 2016. - V. 23(2). - P. 263-267. - DOI: 10.1002/chem.201604688.
Dworak L., Reuss A.J., Zastrow M., et al. // Nanoscale. - 2014. - V. 6(23). - P. 14200-14203. - DOI: 10.1039/c4nr05144k.
Seto Y., Yamada R., Kitagawa D., et al. // Chem. Lett. - 2019. - V. 48(11). - P. 1394-1397. - DOI: 10.1246/cl.190634.
Yano N., Yamauchi M., Kitagawa D., et al. // J. Phys. Chem. C. - 2020. - V. 124(31). - P. 17423-17429. - DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c05030.
Барачевский В.А., Кобелева О.И., Венидиктова О.В. и др. // Кристаллография. - 2019. - Т. 64. - № 4. - С. 820-824.
Karpach P.V., Scherbovich A.A., Vasilyuk G.T., et al. // J. Fluoresc. - 2019. - V. 29. - P. 1311-1320. - DOI: 10.1007/s10895-019-02455-4.
Scherbovich A.A., Maskevich S.A., Karpach P.V., et al. // J. Phys. Chem. C. - 2020. - V. 124 (49). - P. 27064-27070. - DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c06651.
Барачевский В.А. // Кристаллография. - 2019. - Т. 63(2). - С. 293-297.
Jiang G., Jia Y., Cui S., et al. // Chem. Select. - 2020. - V. 5(44). - P. 13919-13924. - DOI: 10.1002/slct. 202002973.
Akaishi Y., Pramata A.D., Tominaga S., et al. // Chem. Commun. - 2019. - V. 55. - P. 8060-8063. - DOI: 10.1039/c9cc03797g.
Min Yeo K., Ji Gao C., Ahn K.-H., et al. // Chem. Commun. - 2008. - V. 38. - P. 4622-4624. - DOI: 10.1039/b807462c.
Schedel C., Thalwitzer R., Khoshkhoo M.S., et al. // Z. Phys. Chem. - 2017. - V. 231(1). - P. 135-146. - DOI: 10.1515/zpch-2016-0863
Schedel C., Peisert H., Chassé T., et al. // Z. Phys. Chem. - 2018. - V. 232(9-11). - P. 1369-1381. - DOI: 10.1515/zpch-2018-1128.
Zhou Z., Hu H., Yang H., et al. // Chem. Commun. - 2008. - V. (39). - P. 4786-4788. - DOI: 10.1039/b809021a.
Zhang C., Zhou H.-P., Liao L.-Y., et al. // Adv. Mater. - 2010. - V. 22(5). - P. 633-637. - DOI: 10.1002/adma.200901722.
Boyer J.-C., Carling C.-J., Chua S.Y., et al. // Chem. - A Eur. J. - 2012. - V. 18(11). - P. 3122-3126. - DOI: 10.1002/chem.201103767.
Wu T., Barker M., Arafeh K.M., et al. // Angew. Chem. Intern. Ed. - 2013. - V. 52(42). - P. 11106-11109. - DOI: 10.1002/anie.201305253.
Boyer J.-C., Carling C.-J., Gates B.D., et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132(44). - P. 15766-1577. - DOI: 10.1021/ja107184z
Carling C.-J., Boyer J.-C., Branda N.R. // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131(31). - P. 10838-10839. - DOI: 10.1021/ja904746s.
Carling C.-J., Boyer J.-C., Branda N.R. // Org. & Biomol. Chem. - 2012. - V. 10(30). - P. 6159-6168. - DOI: 10.1039/c2ob25368b.
Wu T., Boyer J.-C., Barker M., et al. // Chem. Mater. - 2013. - V. 25(12). - P. 2495-2502. - DOI: 10.1021/cm400802d.
Mi Y., Cheng H., Chu H., et al. // Chem. Sci. - 2019. - V. 10. - P. 10231-10239. - DOI: 10.1039/c9sc03524a.
Yang T., Liu Q., Li J., et al. // RSC Adv. - 2014. - V. 4 - P. 15613-15619. - DOI: 10.1039/c3ra47529h.
Zhai X., Shi F., Chen H., et al. // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2011. - V. 11. - P. 9693-9696. - DOI: 10.1166/jnn.2011.5260.
Zheng K., Han S., Zeng X., et al. // Adv. Mater. - 2018. - V. 30(30). - P. 1801726(1-5). - DOI: 10.1002/adma.201801726.
Padgaonkar S., Eckdahl C.T., Sowa J.K., et al. // Nano Lett. - 2021. - V. 21. - P. 854-860. - DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04611.